用于选择性生产1-己烯的均相催化剂的制备方法技术

用于生产线性α‑烯烃的均相催化剂的制备方法，该方法包括：制备在第一溶剂中包含改性剂和有机铝化合物的第一预催化剂溶液，其中，第一预催化剂溶液在第一容器中反应并储存1小时至90天的一段时间；制备包含第二溶剂、配体和含铬化合物的第二预催化剂溶液，其中，将第二预催化剂溶液在第二容器中储存1小时至90天的一段时间；在一段时间之后，将第一预催化剂溶液加入催化剂预制单元中；在相同的一段时间段之后，将第二预催化剂溶液加入催化剂预制单元中；通过将第一预催化剂溶液和第二预催化剂溶液混合形成均相催化剂；将均相催化剂加入包含α‑烯烃的反应容器；以及通过将均相催化剂和均相催化剂混合形成线性α‑烯烃。

Preparation of Homogeneous Catalyst for Selective Production of 1-Hexene

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于选择性生产1-己烯的均相催化剂的制备方法
技术介绍
线性α-烯烃(LAO)是具有化学式CxH2x的烯烃，其通过烃链的线性以及双键在伯位或α位的位置而区别于具有相似分子式的其它单烯烃。线性α-烯烃包括一类工业上重要的α-烯烃，包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八烯以及C20-C24、C24-C30和C20-C30烯烃的更高的共混物。线性α-烯烃(LAO)(例如具有4至30个碳原子的那些)是例如被广泛使用并且被大量需要的作为共聚单体用于对聚烯烃的性质进行改性的化合物，或作为原料用于生产增塑剂、家用清洁剂、浮选剂、乳化剂、饮用液、表面活性物质、合成油、油灰、密封剂等的化合物。用于生产线性α-烯烃的现有方法通常依赖于乙烯的低聚反应。使用各种催化剂组合物用于乙烯低聚的方法是已知的。通常，如果使用特别不具有特异性的催化剂，则获得从C4到更高级烯烃、甚至聚合物材料的宽泛的产物分布。最近，已经开发了用于乙烯低聚的催化剂组合物，其对例如三聚或四聚更具特异性，因此导致更窄的产物分布，但仍产生更高级的线性α-烯烃和聚合物材料。用于乙烯低聚、特别是乙烯选择性三聚生成1-己烯和/或四聚生成1-辛烯的催化剂体系和方法是众所周知的。迄今为止在科学文献和专利文献中公开的选择性乙烯三聚催化剂通常必须应对以下挑战：在诸如温度、压力、停留时间、催化剂浓度等工艺条件方面，催化剂体系的可操作性非常窄或操作窗口不合适。通过专用线性α-烯烃技术的1-己烯选择性生产利用了由四种组分构成的均相催化剂。包含例如铬化合物、配体、改性剂和活化剂的早先的催化剂组合物显示出若干缺点。首先，一些催化剂组分难以溶于该方法的芳族溶剂中。对于改性剂尤其如此。其次，需要将所有催化剂成分精心计量加入反应器中，以非常精确地对生产率进行调节并避免热逃逸。这禁止了浆料系统或处理固体的任何系统的使用。相反，催化剂组分需要通过计量泵引入反应器中。第三，为了高生产率和高选择性，催化剂组合物需要根据总铬浓度进行精确限定，特别是在配体/铬、铝/铬和改性剂/铬的摩尔比方面。第四，由于催化剂在等于或大于约一天的时间尺度上降解，制备包含所有四种组分的整个均相催化剂在技术环境中是不可行的。这种降解导致活性恶化以及蜡/聚合物形成的增加。此外，在卸载催化剂组分过程中应当防止水分或空气从环境进入储存设备。将催化剂组分混合，然后立即转移至低聚反应器中，以避免催化剂体系分解，导致活性恶化及副产物形成。由于催化剂的保质期短，有必要在注入反应器之前，以最短的运输时间直接制备均相催化剂。均相催化剂的制备必须确保反应器中的基线催化剂活性。因此，需要一种确保反应器中的基线催化剂活性的制备均相催化剂的方法，并提供用于乙烯低聚的催化剂组合物的制备方法，以克服如本文所述与催化剂的短保质期相关的问题，并创造了一种生产可用的均相催化剂的新方法。
技术实现思路
在各种实施方案中，公开了一种用于生产线性α-烯烃的均相催化剂的制备方法。制备用于生产线性α-烯烃的均相催化剂的方法包括：制备在第一溶剂中包含改性剂和有机铝化合物的第一预催化剂溶液，其中，所述第一预催化剂溶液在第一容器中反应并储存1小时至90天的一段时间；制备包含第二溶剂、配体和含铬化合物的第二预催化剂溶液，其中，将所述第二预催化剂溶液在第二容器中储存1小时至90天的一段时间；在一段时间之后，将所述第一预催化剂溶液加入催化剂预制单元中；在相同的一段时间之后，将所述第二预催化剂溶液加入所述催化剂预制单元中；通过将所述第一预催化剂溶液和所述第二预催化剂溶液混合形成均相催化剂；将所述均相催化剂加入包含α-烯烃的反应容器中；以及通过将所述均相催化剂和所述均相催化剂混合形成所述线性α-烯烃。下面对这些和其它特点和特征进行更具体地描述。附图说明以下是附图的简要描述，其中，相同元素的编号相同，并且是出于对本文公开的示例性实施方式进行说明的目的而给出，而非为了限制它们。图1是催化剂制备和定量给料的方框流程图。图2是催化剂预制单元的示意图。具体实施方式本文公开了通过在两步法中制备在专用线性α-烯烃技术中使用的均相催化剂，能够克服催化剂保存期短的问题的方法。因此，本文描述了制备用于乙烯低聚以生产1-己烯的催化剂组合物的系统和方法，其使得催化剂组合物具有更长的使用寿命(即更长的保存期限)。在本文公开的方法中，可以制备第一预催化剂溶液和第二预催化剂溶液，并将它们储存在单独的容器中长达90天。令人惊讶地发现，预催化剂溶液可以储存一段时间，而非在注入反应器形成均相催化剂之前立即制备。在储存期间，预催化剂溶液可以例如通过泵和冷却器连续再循环。流的温度可以保持在10℃-50℃，例如15℃-25℃。再循环和温度维持可有助于所储存的预催化剂溶液的冷却及维持均匀性。制备均相催化剂的方法可以在两步法中使用三种固体组分和液体组分。均相催化剂组合物可包括例如(i)铬源、(ii)配体、(iii)改性剂、(iv)溶剂和(v)有机铝化合物。第一步可包括两种预催化剂溶液的制备。第一预催化剂溶液可包含在第一溶剂中的改性剂和有机铝化合物。第二预催化剂溶液可包含在第二溶剂中的配体和铬源。第二步可包括将两种预催化剂溶液混合以形成均相催化剂。均相催化剂可以直接注入反应器(例如低聚反应器)，或者可以注入反应器上游的溶剂进料流(例如烃进料流)。注入进料流可以使均相催化剂在反应器内更均匀地分布。通常通过两种通用途径制备1-己烯：(i)通过乙烯的低聚反应的全过程方法和(ii)专用技术。较小规模商业使用的1-己烯的次要途径是己醇的脱水。在20世纪70年代之前，1-己烯也通过蜡的热裂解制造。线性内己烯通过线性链烷烃的氯化/脱氯化氢制备。“乙烯低聚”将乙烯分子结合，以生产具有偶数碳原子的各种链长的线性α-烯烃。该方法导致了α-烯烃的分布。乙烯的低聚反应可以生产1-己烯。由衍生自煤的合成气制备燃料的费-托合成可以从上述燃料流中回收1-己烯，其中，在窄馏分中初始的1-己烯浓度可以是60％，其余为亚乙烯基、直链和支链内烯烃、直链和支链链烷烃、醇、醛、羧酸和芳香族化合物。已经证明了乙烯通过均相催化剂的三聚反应。线性α-烯烃具有广泛的应用。较低碳数1-丁烯、1-己烯和1-辛烯可用作聚乙烯生产中的共聚单体。高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)可分别使用约2％-4％和8％-10％的共聚单体。C4-C8线性α-烯烃的另一种用途可以是通过羰基合成(加氢甲酰化)生产线性醛，用于随后通过中间体醛的氧化生产短链脂肪酸、羧酸，或者随后通过醛的氢化生产用于增塑剂应用的直链醇。1-癸烯的应用是制备聚α-烯烃合成润滑剂基础储液(PAO)，以及制备与更高级线性α-烯烃共混的表面活性剂。C10-C14线性α-烯烃可用于制备用于含水洗涤剂配方的表面活性剂。这些碳数可以与苯反应，生成直链烷基苯(LAB)，其可以进一步磺化成直链烷基苯磺酸盐(LABS)，这是一种用于家用和工业洗涤剂应用的流行的相对低成本的表面活性剂。虽然一些C14的α烯烃可以在含水洗涤剂应用中出售，但C14具有其它应用，例如转化为氯化石蜡。最近的C14应用是陆上钻井液基础储液，在该应用中取代柴油或煤油。虽然C14比中间馏分更昂贵，但它在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产线性α‑烯烃的均相催化剂的制备方法，包括：制备在第一溶剂中包含改性剂和有机铝化合物的第一预催化剂溶液，其中，所述第一预催化剂溶液在第一容器中反应并储存1小时至90天的一段时间；制备包含第二溶剂、配体和含铬化合物的第二预催化剂溶液，其中，将所述第二预催化剂溶液在第二容器中储存1小时至90天的一段时间；在一段时间之后，将所述第一预催化剂溶液加入催化剂预制单元中；在相同的一段时间之后，将所述第二预催化剂溶液加入所述催化剂预制单元中；通过将所述第一预催化剂溶液和所述第二预催化剂溶液混合形成均相催化剂；将所述均相催化剂加入包含α‑烯烃的反应容器中；以及通过将所述均相催化剂和所述均相催化剂混合形成所述线性α‑烯烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.30 US 62/440,5591.一种用于生产线性α-烯烃的均相催化剂的制备方法，包括：制备在第一溶剂中包含改性剂和有机铝化合物的第一预催化剂溶液，其中，所述第一预催化剂溶液在第一容器中反应并储存1小时至90天的一段时间；制备包含第二溶剂、配体和含铬化合物的第二预催化剂溶液，其中，将所述第二预催化剂溶液在第二容器中储存1小时至90天的一段时间；在一段时间之后，将所述第一预催化剂溶液加入催化剂预制单元中；在相同的一段时间之后，将所述第二预催化剂溶液加入所述催化剂预制单元中；通过将所述第一预催化剂溶液和所述第二预催化剂溶液混合形成均相催化剂；将所述均相催化剂加入包含α-烯烃的反应容器中；以及通过将所述均相催化剂和所述均相催化剂混合形成所述线性α-烯烃。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铬源选自于Cr(II)或Cr(III)的有机盐或无机盐、配位络合物和有机金属络合物，优选CrCl3(THF)3、CR(III)乙酰丙酮化物、Cr(III)辛酸盐、六羰基铬、Cr(III)-2-乙基己酸酯、苯(三羰基)-铬、Cr(III)氯化物，或包含前述至少一种的组合。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述配体具有通式结构R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H，其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地选自于卤素、氨基、三甲基甲硅烷基、C1-C10烷基、取代的C1-C10烷基、芳基和取代的芳基。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述改性剂选自于[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]X或[ER4]X类型的铵盐或鏻盐，或者HX或RX，其中，E＝N或P，X＝Cl、Br或I，并且R＝烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基或相应的桥连二-、三-或多单元，或基于环胺的铵盐或鏻盐，或包含前述至少一种的组合。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述有机铝化合物包括甲基铝氧烷(MAO)、三烷基铝，优选三异丁基铝或异丁基铝氧烷，或包含前述至少一种的组合。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂独立地包含芳族或脂族溶剂，或包含前述至少一种的组合，优选甲苯、苯、乙苯、异丙基苯、二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿卜杜拉·萨德·艾尔杜咖哈艾瑟尔，沙希德·阿扎姆，阿卜杜拉马杰德·穆罕默德·艾尔哈姆丹，达弗·穆巴拉克·阿尔沙赫拉尼，塞巴斯蒂亚诺·利丘利，阿尼纳·沃尔，沃尔夫冈·穆勒，海因茨·博尔特，安德烈亚斯·迈斯温克尔，托比亚斯·迈尔，拉夫·诺亚克，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL