本发明专利技术涉及催化组合物，其包含：至少一种氧化数为(+II)的镍前体、至少一种路易斯碱以及至少一种选自氯化烃基铝化合物和溴化烃基铝化合物的活化剂(其单独地或作为混合物使用)，所述镍前体含有与镍配合的膦配体，其中所述组合物的路易斯碱和与镍配合的膦配体的总体与镍的摩尔比为5‑30。本发明专利技术还涉及所述催化组合物的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含镍和与镍配合的膦型配体的新型催化组合物及其在烯烃低聚方法中的用途本专利技术涉及基于镍的新型组合物及其作为化学转化反应中、特别是烯属进料的低聚方法中的催化剂的用途。本专利技术还涉及将烯烃进料低聚的方法，其包括使所述进料与根据本专利技术的基于镍的组合物接触，具体而言涉及使用根据本专利技术的所述基于镍的组合物将乙烯二聚成特别是1-丁烯的方法。现有技术自1950年以来，已经研究了使用均相镍催化剂的乙烯转化。该研究导致了各种方法的开发和商业化。能够将乙烯二聚成丁烯的催化体系的开发基于金属和合适的配体的选择。在现有的体系中，已经开发了大量的使用膦型配体的基于镍的催化体系。因此，专利US5237118B描述了使用包含氧化数为0的镍化合物和相对于镍化合物变化的成比例的膦配体的催化组合物将乙烯低聚的方法。该专利还描述了使用有机氟化酸进行该低聚方法。专利US4242531B描述了将烯烃二聚的方法，并采用基于氧化数为+2的氯化的镍化合物和卤化烷基铝型活化剂的催化体系。该专利设想的是生产2-丁烯化合物。专利FR1547921描述了基于卤化镍和膦的催化组合物，其需要将该组合物预先还原以制备活性催化剂。丁烯的收率为大约63%C4，其中的3%是1-丁烯。专利FR1588162描述了使用包含镍化合物和膦以及特别是烷基卤的催化体系将C2烯烃二聚成C4烯烃的方法，丁烯收率为大约80%。该专利设想的是生产2-丁烯。因此，仍然需要开发在将烯烃低聚、特别是将乙烯二聚特别以形成1-丁烯的收率和选择性方面表现更好的新型催化组合物。本申请人的研究已经导致开发了一种新型催化组合物，其包含至少一种氧化数为(+II)的镍前体(优选为卤化的)、至少一种路易斯碱以及至少一种选自氯化烃基铝化合物或溴化烃基铝化合物的活化剂(其单独地或作为混合物使用)，所述镍前体含有与镍配合的膦配体，其中所述组合物的路易斯碱和与镍配合的膦配体的总体与镍的摩尔比为5-30。已经出乎意料地表现出这种类型的组合物具有令人感兴趣的催化性质。具体而言，这些组合物在烯烃的低聚中、更确切地说在乙烯二聚成1-丁烯中具有良好的收率/催化选择性。本专利技术的一个目的是提供一种基于镍的新型组合物。本专利技术的另一个目的是提出一种包含用于化学转化反应、特别是用于烯烃低聚、特别是用于乙烯二聚以形成1-丁烯的所述组合物的新型催化体系。专利技术详述根据本专利技术的组合物根据本专利技术的催化组合物包含：●至少一种氧化数为(+II)的镍前体，所述镍前体含有与镍配合的膦配体，●至少一种路易斯碱，●以及至少一种选自氯化烃基铝化合物和溴化烃基铝化合物的活化剂，其单独地或作为混合物使用，其中路易斯碱和由镍前体提供的膦配体的总体与由所述前体提供的镍的摩尔比为5-30。根据本专利技术的镍前体有利地由下式表示：NiX2(PR1R2R3)2，其中基团R1、R2和R3可以相同或不同并且可以键合或不键合在一起并且选自可以是取代或未取代的、并且可以包含或不包含杂元素的芳族基团和/或可以是或不是环状的、可以是取代或未取代的、并且可以包含或不包含杂元素的烃基，并且其中X选自卤素，例如氯、溴或碘或可以是取代或未取代的、并且可以包含或不包含杂元素的芳族基团和/或选自可以是或不是环状的、可以是取代或未取代的、并且可以包含或不包含杂元素的烃基；优选地，X是氯或溴。与镍配合的膦配体PR1R2R3的芳族基团R1、R2和R3优选选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、二萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。与镍配合的膦配体PR1R2R3的烃基R1、R2和R3有利地含有1-20个碳原子，优选2-15个碳原子，更优选3-10碳原子。优选地，与镍配合的膦配体PR1R2R3的烃基R1、R2和R3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、苄基和金刚烷基。优选的镍前体选自二氯二(三甲基膦)合镍、二氯二(三乙基膦)合镍、二氯二(三异丙基膦)合镍、二氯二(三正丁基膦)合镍、二氯二(三异丁基膦)合镍、二氯二(三叔丁基膦)合镍、二氯二(三戊基膦)合镍、二氯二(三环戊基膦)合镍、二氯二(三己基膦)合镍、二氯二(三环己基膦)合镍、二氯二(三(2-乙基己基)膦)合镍、二氯二(三辛基膦)合镍、二氯二(三苯基膦)合镍、二氯二(三(2-甲苯基)膦)合镍、二氯二(三(3-甲苯基)膦)合镍、二氯二(三(4-甲苯基)膦)合镍、二氯二(三(2-萘基)膦)合镍和二氯二(三苄基膦)合镍，其单独地或作为混合物使用。本专利技术中描述的镍前体使用本领域技术人员已知的技术，例如在出版物Organometallics，2014，33，2012-2018或专利US4,176,086中描述的那些来制备。根据本专利技术的催化组合物还包含路易斯碱。在本专利技术的上下文中，术语“路易斯碱”应当被理解为是指其中一种组成具有一个或多个自由电子对或非成键电子对的任何化学实体。根据本专利技术的路易斯碱特别对应于包含具有自由电子对或非成键电子对的氧原子、磷原子或氮原子或能够与镍形成η2型键的π双键的任何实体，特别是包含具有自由电子对或非成键电子对的氧原子、磷原子或氮原子的任何实体。本专利技术的路易斯碱优选选自二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶和具有式PR’1R’2R’3的膦，其中基团R’1、R’2和R’3是相同的，并且可以键合或不键合在一起，并且选自可以是取代或未取代的、并且可以包含或不包含杂元素的芳族基团和/或可以是取代或未取代的、并且可以包含或不包含杂元素的芳族基团，并且优选选自具有式PR’1R’2R’3的膦(其中R’1、R’2和R’3具有上文给出的定义)、吡啶、1,4-二氧杂环己烷和四氢呋喃。所述膦PR’1R’2R’3的芳族基团R’1、R’2和R’3优选选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、均三甲苯基、3,5-二甲基苯基、4-正丁基苯基、4-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-异丙氧基苯基、4-甲氧基-3,5-二甲基苯基、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯基、4-氯苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基、苄基、萘基、二萘基、吡啶基、联苯基、呋喃基和噻吩基。所述膦PR’1R’2R’3的烃基R’1、R’2和R’3有利地含有1-20个碳原子，优选2-15个碳原子，更优选3-10碳原子。优选地，所述膦PR’1R’2R’3的烃基R’1、R’2和R’3选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、苄基和金刚烷基。根据本专利技术，路易斯碱和由镍前体提供的膦配体的总体与由所述前体提供的镍的摩尔比为5-25，优选5-20，更优选5-15。优选地，该摩尔比为6-30，优选6-25，更优选6-20，还更优选6-15。为了更清楚起见，应当理解，在本专利技术的上下文中，该摩尔比的表示是指在计算摩尔比时考虑镍前体中存在的膦配体的摩尔数；此外，在镍前体中提供的膦配体的摩尔数通过所述组合物中的本文档来自技高网...
【技术保护点】
催化组合物，其包含：●至少一种氧化数为(+II)的镍前体，所述镍前体含有与镍配合的膦配体，●至少一种路易斯碱，●以及至少一种选自氯化烃基铝化合物和溴化烃基铝化合物的活化剂，其单独地或作为混合物使用，其中路易斯碱和由镍前体提供的膦配体的总体与由所述前体提供的镍的摩尔比为5‑30。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.29 FR 15572481.催化组合物，其包含：●至少一种氧化数为(+II)的镍前体，所述镍前体含有与镍配合的膦配体，●至少一种路易斯碱，●以及至少一种选自氯化烃基铝化合物和溴化烃基铝化合物的活化剂，其单独地或作为混合物使用，其中路易斯碱和由镍前体提供的膦配体的总体与由所述前体提供的镍的摩尔比为5-30。2.根据权利要求1的组合物，其中所述活化剂与路易斯碱和由所述镍前体提供的膦配体的总体的摩尔比为1或更大。3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述镍前体由下式表示：●NiX2(PR1R2R3)2，其中基团R1、R2和R3可以相同或不同并且可以键合或不键合在一起并且选自可以是取代或未取代的、并且可以包含或不包含杂元素的芳族基团和/或可以是或不是环状的、可以是取代或未取代的、并且可以包含或不包含杂元素的烃基，●并且其中X选自卤素，例如氯、溴或碘或可以是取代或未取代的、并且可以包含或不包含杂元素的芳族基团和/或选自可以是或不是环状的、可以是取代或未取代的、并且可以包含或不包含杂元素的烃基。4.根据前述权利要求之一的组合物，其中所述镍前体选自二氯二(三甲基膦)合镍、二氯二(三乙基膦)合镍、二氯二(三异丙基膦)合镍、二氯二(三正丁基膦)合镍、二氯二(三异丁基膦)合镍、二氯二(三叔丁基膦)合镍、二氯二(三戊基膦)合镍、二氯二(三环戊基膦)合镍、二氯二(三己基膦)合镍、二氯二(三环己基膦)合镍、二氯二(三(2-乙基己基)膦)合镍、二氯二(三辛基膦)合镍、二氯二(三苯基膦)合镍、二氯二(三(2-甲苯基)膦)合镍、二氯二(三(3-甲苯基)膦)合镍、二氯二(三(4-甲苯基)膦)合镍、二氯二(三(2-萘基)膦)合镍和二氯二(三苄基膦)合镍，其单独地或作为混合物使用。5.根据前述权利要求之一的组合物，其中路易斯碱和由镍前体提供的膦配体的总体与由所述前体提供的镍的摩尔比为5-25，优选5-20，更优选5-15。6.根据前述权利要求之一的组合物，其中所述路易斯碱选自二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶和具有式PR’1R’2R’3的膦，其中基团R’1、R’2和R’3是相同的，并且可以键...
【专利技术属性】
技术研发人员：PA布罗伊尔，O绍梅马丁，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR
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