钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料、正极极片及其制备方法与锂电池技术

本发明专利技术公开了一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料、正极极片及其制备方法与锂电池，属于锂电池技术领域。该正极材料包括金属氧化物LixNiyCozMnwO2与包覆在金属氧化物LixNiyCozMnwO2表面的Li3V(MoO4)3薄膜，Li3V(MoO4)3薄膜的厚度为10～30nm，且x、y、z及w满足如下数学关系式：x+y+z+w＝2，其中，钼酸钒锂具备正交结构、半填充锂原子的大通道和高的锂离子迁移率，经过钼酸钒锂包覆后可提高富锂材料的首次库伦效率，包覆改性界面抑制了正极电解质界面(CEI)作为副反应产物的生长，降低了电化学反应的阻抗。

Lithium vanadium molybdate coated lithium-rich nickel-cobalt-manganese oxide cathode materials, cathode plates, preparation methods and lithium batteries

【技术实现步骤摘要】
钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料、正极极片及其制备方法与锂电池
本专利技术涉及电池正极材料，属于锂电池
，具体地涉及一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料、正极极片及其制备方法与锂电池。
技术介绍
富锂锰基材料是目前为数不多的放电比容量超过250mAh/g的正极电池材料之一，这使得它们成为目前较有应用潜力的锂电池高性能比电极材料。然而该类材料也存在着许多问题有待解决，如首次的不可逆容量损失较大、首次库伦效率较差及循环过程中结构不稳定导致其容量衰减较快等。这些技术问题都严重阻碍了富锂锰基正极材料在现实中的实际应用。为解决上述技术问题，通常采用对富锂材料进行表面改性，如采用氧化物、氟化物或碳材料进行表面包覆处理等。但是这些表面包覆的材料可能会在一定程度上限制锂离子传递，不利于电池性能的发挥。Li3V(MoO4)3和Li4Ti5O12属于新型负极材料，由于其具备高比容量，低工作电压及优异初始库伦效率(ICE)，在电池材料领域具备较好应用前景。最近有报道研究采用锂电池负极材料Li4Ti5O12对富锂材料进行表面包覆，经Li4Ti5O12包覆后的富锂材料提高了其首次放电容量，且电池的循环性能和倍率性能都有了相应改善，但是，目前并未有关于将Li3V(MoO4)3用于包覆正极材料的文献报道。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料、正极极片及其制备方法与锂电池。通过在富锂镍钴锰氧化物表面采用钼酸钒锂进行包覆改性，有效抑制了正极与电解质界面之间副反应发生的概率，有利于降低电化学反应阻抗。为实现上述目的，本专利技术公开了一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料，它包括金属氧化物LixNiyCozMnwO2与包覆在所述金属氧化物LixNiyCozMnwO2表面的Li3V(MoO4)3薄膜，所述Li3V(MoO4)3薄膜的厚度为10-30nm，且x、y、z及w满足如下数学关系式：x+y+z+w＝2。进一步地，所述正极材料放电容量为170～200mAh/g。进一步地，x＝1.26，y＝0.07，z＝0.07，w＝0.60。即所述金属氧化物为Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2。该金属氧化物含有少量的钴和镍，其稳定性高于Li2MnO3的富锂锰基材料。为了更好的实现本专利技术的技术目的，本专利技术还公开了一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，它包括取金属氧化物LixNiyCozMnwO2、NH4VO3、H2C2O4·2H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O及LiOH·H2O混合后加热至80～100℃，搅拌反应4～6h，再置于惰性气氛中，控制温度为450～500℃，煅烧3～5h，制得目标材料。进一步地，混合后加热至85～95℃，搅拌反应4～6h。进一步地，置于惰性气氛中，控制温度为465～485℃，煅烧3～5h。具体的，取金属氧化物LixNiyCozMnwO2粉末超声分散至去离子水中，再加入NH4VO3、H2C2O4·2H2O溶解得混合液，再加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和LiOH·H2O。优选的，NH4VO3和H2C2O4·2H2O的摩尔比为1:3，其中，NH4VO3被H2C2O4·2H2O还原。进一步地，所述金属氧化物LixNiyCozMnwO2的制备过程如下：取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O与MnSO4·H2O混合，再加入碱溶液调整反应体系的pH至9.5～10.5，得富锂材料前驱体；再向所述富锂材料前驱体中加入LiOH·H2O，并经研磨、煅烧处理制得金属氧化物LixNiyCozMnwO2。进一步地，控制反应物的摩尔比Ni:Co:Mn＝0.07:0.07:0.60，得到金属氧化物的分子式为Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2。优选的，所述LiOH·H2O为过量。优选的，所述碱溶液为氢氧化钠与氨水的混合液。优选的，所述研磨为球磨处理。优选的，所述煅烧处理为控制温度850～900℃，煅烧10～15h。与此同时，本专利技术还公开了一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极极片，它包括正极集流体及上述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料，所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料涂覆于所述正极集流体表面。此外，本专利技术还公开了一种锂电池，它包括上述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料或上述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极极片。优选的，所述锂电池循环50圈后，容量为170～180mAh/g。优选的，所述锂电池的容量保持率为90～92％优选的，所述锂电池的容量保持率为88～90％本专利技术的有益效果主要体现在如下几个方面：1、本专利技术设计的Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料组装成锂电池的电化学性能高于表面未包覆的Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2电化学性能；2、本专利技术设计的Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料组装成锂电池的电化学性能高于Li4Ti5O12包覆的Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2电化学性能；3、本专利技术设计的Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料组装成锂电池的电化学性能高于Li3V(MoO4)3包覆其他富锂锰基Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料电化学性能。附图说明图1为本专利技术设计Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料组装成锂电池的性能测试图。具体实施方式为了更好地解释本专利技术，以下结合具体实施例进一步阐明本专利技术的主要内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于以下实施例。实施例1Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备：将NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O水溶液加入连续搅拌釜反应器中，摩尔比Ni:Co:Mn＝0.07:0.07:0.60，金属离子总物质的量为1mol/L。再将2mol/LNaOH溶液和10mol/LNH3·H2O溶液缓慢加入反应器中，控制pH为10.0，并且整个过程在N2气氛下进行。得到富锂材料前驱体，过滤，干燥后，将前驱体与过量10％LiOH·H2O混合球磨，然后在马弗炉中850℃煅烧15h得到纯Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2粉末。Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备：将25g的Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2粉末超声分散去离子水中，加入0.001molNH4VO3和0.003molH2C2O4·2H2O溶解，NH4VO3和H2C2O4·2H2O摩尔比为1:3。再加入一定量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和LiOH·H2O，摩尔比Li:V:Mo＝3:1:3。混合液加热至80℃，搅拌6h，然后将混合物300r/min球磨4h。干燥后，在氮气中450℃煅烧5h得到Li3V(MoO4)3包覆Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2复合材料。实施例2Li1.26Ni0.07Co0.07Mn0.60O2的制备：将NiSO4·6H2O本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料，它包括金属氧化物LixNiyCozMnwO2与包覆在所述金属氧化物LixNiyCozMnwO2表面的Li3V(MoO4)3薄膜，所述Li3V(MoO4)3薄膜的厚度为10～30nm，且x、y、z及w满足如下数学关系式：x+y+z+w＝2。

【技术特征摘要】
1.一种钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料，它包括金属氧化物LixNiyCozMnwO2与包覆在所述金属氧化物LixNiyCozMnwO2表面的Li3V(MoO4)3薄膜，所述Li3V(MoO4)3薄膜的厚度为10～30nm，且x、y、z及w满足如下数学关系式：x+y+z+w＝2。2.根据权利要求1所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料，其特征在于：所述正极材料放电容量为170～200mAh/g。3.根据权利要求1或2所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料，其特征在于：x＝1.26，y＝0.07，z＝0.07，w＝0.60。4.一种权利要求1所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，它包括取金属氧化物LixNiyCozMnwO2、NH4VO3、H2C2O4·2H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O及LiOH·H2O混合后加热至80～100℃，搅拌反应4～6h，再置于惰性气氛中，控制温度为450～500℃，煅烧3～5h，制得目标材料。5.根据权利要求4所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，其特征在于：混合后加热至85～95℃，搅拌反应4～6h。6.根据权利要求4或5所述钼酸钒锂包覆富锂镍钴锰氧化物正极材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨志远，王聪，张天赐，
申请(专利权)人：湖北锂诺新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42