一种无粘合剂铁基电极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于电化学材料的技术领域，公开了一种无粘合剂铁基电极及其制备方法与应用。方法：1)采用有机溶剂将聚丙烯腈配成溶液，获得聚丙烯腈溶液；2)将铁氧化物与导电物质混合均匀，获得粉末活性性物质；所述铁氧化物为四氧化三铁或三氧化铁中一种以上；所述导电物质为乙炔黑、活性炭或石墨烯；3)将聚丙烯腈溶液与粉末活性物质混匀，脱乳，得到涂覆料；4)将涂覆料涂敷在载体上，烘干，压实，然后在惰性氛围下热解，获得无粘合剂铁基电极。本发明专利技术的方法简单，原料易得；所获得铁基电极结构稳定、并具有较高的容量以及循环稳定性，改善了现有无粘合剂铁电极的性能。所述无粘合剂铁基电极用于可充电电池和/或超级电容器。

A non-adhesive iron-based electrode and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种无粘合剂铁基电极及其制备方法与应用
本专利技术属于电化学材料
，具体涉及一种无粘合剂铁基电极(即碳结构包覆铁系氧化物电极材料)及其制备方法与应用。
技术介绍
由于铁有着安全无毒、环境友好、价格低廉、易于氧化、氧化物繁多以及能在电解质中电沉积等特点，被视为一种可用于可充电电池和超级电容器的极具潜力的电极材料。铁空气电池的开路电压为1.28V，理论能量密度为764Wh/Kg。通过使用二次空气电极可以极大提高电池的比能量密度，因而具有格网规格储能要求潜力的高性能铁空二次电池是最有可能大规模应用于牵引力的电化学动力之一。铁空二次电池的关键部件之一是铁电极，采用廉价的铁作为原材料，不仅具有相当高的能量密度，且在循环过程中不会产生枝晶，因而具有良好的循环稳定性。但是，目前铁电极还有一些缺点，由于析氢导致充电效率较低，需要过充电才可以到达满负荷状态，以及会形成绝缘的氢氧化亚铁导致在大电流放电时会降低电池电压，减缓放电速率。而目前大多的无粘结剂铁电极在进行电化学循环时会引起Fe/FeOx在活性材料颗粒表面外的溶解和再沉淀，大大阻碍了铁电极的实际应用。目前铁电极的制备是通过将活性物质与集流层结合得到。使活性物质与集流层结合的方法有浸渍法、涂敷法、生长法、沉积法等。浸渍法的负载量较低，生长法和沉积法的工艺较为复杂，而涂敷法的工艺相对简单，且负载量可观。但是涂敷法需要使用粘结剂来保证电极有一定的机械强度，而一般粘结剂的导电性能一般，需要额外添加导电物质来确保导电性，造成活性材料的比例相应降低，极大地降低了电极的容量。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种无粘合剂铁基电极及其制备方法。本专利技术的无粘合剂铁基电极原料廉价易得，制备方法简单，所获得铁基电极结构稳定、并具有较高的容量以及循环稳定性，解决了使用聚四氟乙烯作为粘合剂制备铁电极带来的铁电极导电性差等缺陷，改善了现有无粘合剂铁电极的循环性能。本专利技术的另一目的在于提供上述无粘合剂铁基电极的应用。所述无粘合剂铁基电极用于可充电电池和超级电容器，特别是铁空二次电池。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种无粘合剂铁基电极的制备方法，包括以下步骤：1)采用有机溶剂将聚丙烯腈配成溶液，获得聚丙烯腈溶液；2)将铁氧化物与导电物质混合均匀，获得粉末活性性物质；所述铁氧化物为四氧化三铁或三氧化铁中一种以上；所述导电物质为乙炔黑、活性炭或石墨烯；3)将聚丙烯腈溶液与粉末活性物质混匀，脱乳，得到涂覆料；4)将涂覆料涂敷在载体上，烘干，压实，然后在惰性氛围下热解，获得无粘合剂铁基电极。步骤1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中一种以上；聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的质量浓度为2％～10％。步骤2)中所述铁氧化物与导电物质的质量比为(1～3.5)：1；所述铁氧化物的粒径为20～300nm。铁氧化物与导电物质混合均匀后进行研磨，粉末的粒径为20～500nm。步骤3)中聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈与粉末活性物质的质量比为(2～5)：(8～5)，聚丙烯腈占聚丙烯腈与活性物质的总量20％～50％。步骤3)中所述脱乳的脱乳剂为无水乙醇或乙醚；脱乳剂的加入量为聚丙烯腈溶液质量的1～1.2倍。步骤4)中所述载体为镍网、钛网、不锈钢网、钛箔或铜箔；步骤4)所述烘干的温度为40～80℃，时间为2～12小时；所述压实的压力为20～50MPa。步骤4)中所述惰性氛围(即保护性氛围)为氩气氛围或氮气氛围；步骤4)中所述热解的温度为230～1000℃，优选为400～700℃；所述热解时间为0.5～5h。所述无粘合剂铁基电极通过上述方法制备得到。所述无粘合剂铁基电极用于可充电电池和超级电容器，特别是铁空二次电池。在本专利技术中聚丙烯腈热解可以形成具有较高导电性的梯形环化结构和乱石墨层结构。此外，热解后的聚丙烯腈具有较多对储存电荷有重要作用的孔隙。高的孔隙率和比表面积不仅使铁与电解质能更充分地接触，而且有效抑制了铁的溶解和再沉淀，大大提高了无粘结剂电极的结构稳定性和循环稳定性。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1)本专利技术的无粘合剂铁基电极中PAN热解后形成的碳结构在起到粘结剂的作用时还可以有效增加电极的容量，多孔碳结构不仅提供电子和离子传导通道，而且有效抑制了铁的溶解和再沉淀，大大提高了无粘结剂电极的结构稳定性和循环稳定性。2)本专利技术的无粘合剂铁基电极的原料廉价易得，制备方法简单。总之，本专利技术所获得铁基电极结构稳定、并具有较高的容量以及循环稳定性，解决了使用聚四氟乙烯作为粘合剂制备铁电极带来的铁电极导电性差等缺陷，改善了现有无粘合剂铁电极的循环性能。附图说明图1为实施例1制得的无粘合剂铁基电极和对比例1的传统PTFE粘结剂铁电极的循环伏安曲线对比图；图2为实施例1制得的无粘合剂铁基电极和对比例1的传统PTFE粘结剂铁电极的恒流充放电曲线对比图；图3为实施例1制得的无粘合剂铁基电极和对比例1的传统PTFE粘结剂铁电极的电化学阻抗谱曲线；图4为实施例2、3和对比例2制备的铁电极的恒流充放电曲线；图5为实施例2、4、5和对比例1制备的铁电极的恒流充放电曲线；图6为实施例3、6、7和对比例2制备的铁电极的恒流充放电曲线；图7为实施例8和对比例3制备的铁电极的恒流充放电曲线；图8为实施例9和对比例4制备的铁电极的恒流充放电曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细地描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例11)称取0.25gPAN，使用9.75gDMF溶液溶解PAN，配备质量浓度为2.5％PAN溶液；2)裁剪尺寸规格为1cm×2cm面积为2cm2的镍网，获得活性物质载体；3)分别称取5mg四氧化三铁(四氧化三铁粒径为20nm)和2mg乙炔黑，将四氧化三铁以及乙炔黑在研钵中混合均匀并研磨，获得活性物质的混合料；向混合料中加入120mg质量百分数为2.5％PAN溶液，得到黑色的浆液；然后加入120mg乙醇，使乳液的小液滴凝聚成团，形成易于涂敷的浆液；将浆液涂于镍网上，涂敷面积为1cm×1cm，在80℃下烘2h后，在20MPa的压力下压片；在炉中首先通入惰性气体排出空气，再继续将流速为200～300ml/min的惰性气体通入炉中；炉内温度在氩气气氛下先由室温由5℃/min的速度逐渐升温至500℃，再保持该温度热解2小时，最后自然冷却至室温，制得无粘合剂铁基电极(Fe3O4@AB@PAN)。实施例21)称取0.25gPAN(聚丙烯腈为15万分子量)，使用9.75gDMF溶液溶解PAN，配备2.5％PAN溶液；2)裁剪尺寸规格为1cm×2cm面积为2cm2的镍网；3)分别称取5mg四氧化三铁(四氧化三铁粒径为20nm)和3mg乙炔黑，将四氧化三铁以及乙炔黑在研钵中混合均匀并研磨，获得活性物质的混合料；加入80mg质量百分数为2.5％PAN溶液，得到黑色的浆液，然后加入80mg乙醇，使乳液的小液滴凝聚成团，形成易于涂敷的浆液；将浆液涂于镍网上，涂敷面积为1cm×1cm，在80℃下烘2h后，在20MPa的压力下压片；在炉中首先通入惰性气体排出空气，再继续将流速为200～300ml/min的惰性气体通入炉中；炉内温度在氩气气氛下先由室温由5℃/min的速度逐渐升温至550℃，再保持该温度热解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无粘合剂铁基电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)采用有机溶剂将聚丙烯腈配成溶液，获得聚丙烯腈溶液；2)将铁氧化物与导电物质混合均匀，获得粉末活性性物质；所述铁氧化物为四氧化三铁或三氧化铁中一种以上；所述导电物质为乙炔黑、活性炭或石墨烯；3)将聚丙烯腈溶液与粉末活性物质混匀，脱乳，得到涂覆料；4)将涂覆料涂敷在载体上，烘干，压实，然后在惰性氛围下热解，获得无粘合剂铁基电极。

【技术特征摘要】
1.一种无粘合剂铁基电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)采用有机溶剂将聚丙烯腈配成溶液，获得聚丙烯腈溶液；2)将铁氧化物与导电物质混合均匀，获得粉末活性性物质；所述铁氧化物为四氧化三铁或三氧化铁中一种以上；所述导电物质为乙炔黑、活性炭或石墨烯；3)将聚丙烯腈溶液与粉末活性物质混匀，脱乳，得到涂覆料；4)将涂覆料涂敷在载体上，烘干，压实，然后在惰性氛围下热解，获得无粘合剂铁基电极。2.根据权利要求1所述无粘合剂铁基电极的制备方法，其特征在于：步骤3)中聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈与粉末活性物质的质量比为(2～5)：(8～5)，即聚丙烯腈占聚丙烯腈与活性物质的总量20％～50％。3.根据权利要求1所述无粘合剂铁基电极的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述热解的温度为230～1000℃；所述热解时间为0.5～5h。4.根据权利要求1所述无粘合剂铁基电极...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴卓颖，曾艳娴，王卫星，雷栋均，高瑜敏，许彤，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44