本发明专利技术公开了一种低介电常数高尺寸稳定性聚酰亚胺覆金属板的制备方法，该方法通过对聚酰亚胺覆金属板进行二次热迟豫，热迟豫过程可以增加聚酰亚胺的高分子链取向度，并在高分子链中产生部分交联和支化位点，增加聚酰亚胺的刚性，从而降低聚酰亚胺覆金属板的介电常数及热膨胀系数。通过本发明专利技术制得的聚酰亚胺覆金属板，其介电常数最小可达2.93，热膨胀系数最低可达19ppm/K，与铜箔具有非常好的匹配性，尺寸稳定性好。此外，二次热处理后，剥离强度>0.7N/mm，可以满足高频高速5G通信及FPC行业相关应用标准。本发明专利技术的低介电常数高尺寸稳定性聚酰亚胺覆金属板可以应用在柔性打印电路板、集成电路、5G通信及高频高速微电子工业技术领域中。
A preparation method of polyimide clad metal sheet with low dielectric constant and high dimensional stability
【技术实现步骤摘要】
一种低介电常数高尺寸稳定性聚酰亚胺覆金属板的制备方法
本专利技术涉及电子化学品领域，具体涉及一种利用二次热迟豫法制备的低介电常数高尺寸稳定性聚酰亚胺覆金属板。
技术介绍
随着微电子工业设备及集成电路(IC)向着小型化、高密度化、便携式方向的发展，越来越要求打印电路板(PCB)布线更加精细、线宽更小、尺寸稳定性更高。同时，由于在2020年全球将全面发展高频高速5G通信技术，也要求相关设备所使用的PCB及IC中的电介质具有更低的介电常数及损耗，以减弱其对信号传输造成的RC延迟、串扰及功耗损失等负面影响。目前，聚酰亚胺(PI)覆金属板已经广泛地应用在PCB及柔性打印电路(FPC)中，PI具有非常优秀的耐热性能、高力学强度及可挠性，尤其适用于柔性显示的通信设备领域。不过，传统的PI也存在一些不足，其本征介电常数高达3.4，无法满足高频高速5G通信对电介质介电性能的要求(介电常数<3.0)。此外，传统PI的热膨胀系数(CTE)较高，其与金属板的CTE(铜箔：18ppm/K)不匹配，导致在冷热交替使用环境中，PI电介质薄膜容易发生褶皱、断裂、分层的现象，造成器件失效。聚酰亚胺的介电常数与其高分子结构的分子极化率和密度有关。通过在PI中引入F原子或多孔结构都可以降低PI覆金属板的介电常数，然而含氟PI价格昂贵且粘附性差，多孔结构PI尺寸稳定性很差，容易发生塌缩及刻蚀液的侵入。因此，如何获得价格便宜的低介电常数及热膨胀系数与金属板匹配的聚酰亚胺覆金属板，成为了亟待解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种低介电常数高尺寸稳定性聚酰亚胺覆金属板的制备方法，本专利技术的制备方法增加聚酰亚胺的高分子链取向度，并在高分子链中产生部分交联和支化位点，增加聚酰亚胺的刚性，从而降低聚酰亚胺覆金属板的介电常数及热膨胀系数。为达到上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种低介电常数高尺寸稳定性聚酰亚胺覆金属板的制备方法，包括如下步骤：(1)聚酰亚胺薄膜的制备将有机胺单体溶解于非质子性极性溶剂中后，并于0～20℃范围内在氮气的保护下分三次加入事先溶于非质子性极性溶剂的有机酸酐单体，每次间隔1-5h，添加完成后保持温度继续反应2-5h，即可得到聚酰胺酸溶液。所述有机胺单体和有机酸酐单体占溶液总质量的7-22wt％，有机胺单体和有机酸酐单体的摩尔比为1:1-1:1.05。将聚酰胺酸溶液涂覆在基板上，在80-150℃烘干2-8h获得聚酰胺酸干膜。将所得聚酰胺酸干膜进行横纵两个方向拉伸，拉伸比为5-45％，之后继续在180-360℃的范围内以数个温度分别加热5-60min亚胺化，使得聚酰胺酸干膜转化为PI薄膜。(2)聚酰亚胺覆金属板的制备将上述所得的PI与金属板贴合，并用模具夹住，置于层压机内预热。控制层压机的层压温度和层压压力分别为265-300℃和22-28Mpa，放气次数3-5次，层压时间2-15min。层压完毕后，冷却取出，即可得到相应聚酰亚胺覆金属层亚板。(3)二次热迟豫处理将上述聚酰亚胺覆金属板于氮气保护中，在395-460℃热处理1-60min，之后自然冷却，即得到最终的聚酰亚胺覆金属板。进一步地，所述步骤(2)中，金属板包括铜箔和铝箔。进一步地，所述聚酰亚胺覆金属板的聚酰亚胺层的厚度为10-500μm，金属板的厚度为5-200μm。进一步地，所述步骤(1)中有机胺单体为下列结构中的一种或多种，其中n＝1-4：进一步地，所述步骤(1)中的有机酸酐单体为下列结构中的一种或组合物，其中n＝1-4：进一步地，所述步骤(1)中的非质子性极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种混合溶液。本专利技术的有益效果在于：本专利技术的制备方法通过二次热迟豫增加聚酰亚胺的高分子链取向度，并在高分子链中产生部分交联和支化位点，增加聚酰亚胺的刚性，从而降低聚酰亚胺覆金属板的介电常数及热膨胀系数。通过本专利技术制得的聚酰亚胺覆金属板，其介电常数最小可达2.93，热膨胀系数最低可达19ppm/K，与金属板具有非常好的匹配性，尺寸稳定性好。此外，二次热处理后，剥离强度>0.7N/mm，可以满足高频高速5G通信及FPC行业相关应用标准。本专利技术的低介电常数高尺寸稳定性聚酰亚胺覆金属板可以应用在柔性打印电路板、集成电路、5G通信及高频高速微电子工业
中。具体实施方式高分子的介电常数及热膨胀系数与高分子链的柔性及取向程度有关，具有刚性结构、交联结构及取向度高的分子链的介电常数和热膨胀系数都相对较小。本专利技术的制备方法通过二次热迟豫增加聚酰亚胺的高分子链取向度，并在高分子链中产生部分交联和支化位点，增加聚酰亚胺的刚性，从而降低聚酰亚胺覆金属板的介电常数及热膨胀系数。为了更好的理解本专利技术，下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步详细的说明，但是本专利技术保护的范围不限制于实施例所表示的范围，制备方法中温度、时间等工艺条件的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。参数测量介电常数将样品先在105℃烘箱中烘干24h处理，聚酰亚胺复合薄膜覆金属板尺寸为2×2cm。利用安捷伦矢量网络分析仪N5230A，采用谐振器法测试聚酰亚胺薄膜的介电常数，测试频率分别为1MHz。热膨胀系数利用TMA/SDTA840测量功能化碳量子点/聚酰亚胺复合膜的热膨胀系数，测试温度范围为75-150℃，升温速率5℃/min。剥离强度根据国标GB/T13555的测试要求，将聚酰亚胺复合薄膜覆金属板样条剪裁为25mmx100mm大小，采用SANS电子万能测试拉力机对其进行剥离强度测试，拉力机拉伸模块的垂直位移速率为10mm/min。实施例1将0.05molHEA充分溶解于300mlN,N-二甲基甲酰胺中后，并于0℃在氮气的保护下分三次加入事先溶于33.5mLN,N-二甲基甲酰胺的DSDA(0.05mol)，每次间隔1h，添加完成后保持温度继续反应1h，即得到聚酰胺酸(PAA)溶液。聚酰胺酸溶液的固含量为7wt％。将上述PAA溶液采用流延机涂覆在不锈钢载带上，于连续加热炉内在80℃烘干2h以获得PAA干膜。将所得PAA干膜进行横纵两个方向的拉伸，拉伸比为5％，之后继续通过连续加热炉分别于180℃、220℃、260℃、300℃、340℃温度梯度下各反应5min，使得PAA干膜转化为PI薄膜，最后将PI薄膜从不锈钢载带上剥离。将上述所得的PI薄膜单面与铜箔板贴合，并用模具夹住，置于层压机内预热。控制层压机的层压温度和层压压力分别为265℃和22Mpa，放气次数3次，层压时间2min。层压完毕后，待自然冷却取出，即可得到相应聚酰亚胺覆金属板。将上述聚酰亚胺覆金属板于氮气保护下隔绝空气，在395℃热处理1min，之后自然冷却，即得到最终的聚酰亚胺覆金属板。实施例2将0.03molDMBZ和0.01molODA充分溶解于250mLN-甲基吡咯烷酮中后，并于5℃在氮气的保护下分三次加入事先溶于15mLN-甲基吡咯烷酮的ODPA(0.0405mol)，每次间隔2h，添加完成后保持温度继续反应2h，即得到聚酰胺酸(PAA)溶液。将上述PAA溶液采用流延机涂覆在不锈钢载带上，于连续加热炉内在130℃烘干4h以获得PAA干膜。将所得PAA干膜进行本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低介电常数高尺寸稳定性聚酰亚胺覆金属板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)聚酰亚胺薄膜的制备将有机胺单体溶解于非质子性极性溶剂中后，并于0～20℃范围内在氮气的保护下分三次加入事先溶于非质子性极性溶剂的有机酸酐单体，每次间隔1‑5h，添加完成后保持温度继续反应2‑5h，即可得到聚酰胺酸溶液。所述有机胺单体和有机酸酐单体占溶液总质量的7‑22wt％，有机胺单体和有机酸酐单体的摩尔比为1:1‑1:1.05。将聚酰胺酸溶液涂覆在基板上，在80‑150℃烘干2‑8h获得聚酰胺酸干膜。将所得聚酰胺酸干膜进行横纵两个方向拉伸，拉伸比为5‑45％，之后继续在180‑360℃的范围内以数个温度分别加热5‑60min亚胺化，使得聚酰胺酸干膜转化为PI薄膜。(2)聚酰亚胺覆金属板的制备将上述所得的PI与金属板贴合，并用模具夹住，置于层压机内预热。控制层压机的层压温度和层压压力分别为265‑300℃和22‑28Mpa，放气次数3‑5次，层压时间2‑15min。层压完毕后，冷却取出，即可得到相应聚酰亚胺覆金属层亚板。(3)二次热迟豫处理将上述聚酰亚胺覆金属板于氮气保护中，在395‑460℃热处理1‑60min，之后自然冷却，即得到最终的聚酰亚胺覆金属板。...
【技术特征摘要】
1.一种低介电常数高尺寸稳定性聚酰亚胺覆金属板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)聚酰亚胺薄膜的制备将有机胺单体溶解于非质子性极性溶剂中后，并于0～20℃范围内在氮气的保护下分三次加入事先溶于非质子性极性溶剂的有机酸酐单体，每次间隔1-5h，添加完成后保持温度继续反应2-5h，即可得到聚酰胺酸溶液。所述有机胺单体和有机酸酐单体占溶液总质量的7-22wt％，有机胺单体和有机酸酐单体的摩尔比为1:1-1:1.05。将聚酰胺酸溶液涂覆在基板上，在80-150℃烘干2-8h获得聚酰胺酸干膜。将所得聚酰胺酸干膜进行横纵两个方向拉伸，拉伸比为5-45％，之后继续在180-360℃的范围内以数个温度分别加热5-60min亚胺化，使得聚酰胺酸干膜转化为PI薄膜。(2)聚酰亚胺覆金属板的制备将上述所得的PI与金属板贴合，并用模具夹住，置于层压机内预热。控制层压机的层压温度和层压压力分别为265-300℃和22-28Mpa，放气次数3-5次，层压时间2-15min。层压完毕后，冷却取出，即可得到相应聚酰亚胺覆金属层亚板。(3)二次热迟豫处理将上述聚酰亚胺覆金属...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹春，李伟杰，周光大，林建华，
申请(专利权)人：浙江福斯特新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33
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