本发明专利技术公开一种兼顾丁二烯脱除深度与1‑丁烯收率的碳四组分选择性加氢催化剂及制备方法，碳四组分选择性加氢催化剂由活性组分、选择性助剂、支撑载体组成，活性组分为Pd，选择性助剂为Ru和Ag，支撑载体为γAl2O3、CeO2‑ZrO2及凹凸棒土的混合物；所述Pd为支撑载体质量的0.05%～1.5%，所述选择性助剂Ru和Ag分别是支撑载体质量的0.05~2%，所述支撑载体中γAl2O3、CeO2‑ZrO2、凹凸棒土的质量分别为50~60%、30~40%、10~20%。
Catalysts for Selective Hydrogenation of Four Components of Carbon and Their Preparation Method
【技术实现步骤摘要】
碳四组分选择性加氢催化剂及制备方法
本专利技术涉及一种碳四组分选择性加氢催化剂及制备方法，尤其是一种兼顾丁二烯脱除深度与1-丁烯收率的碳四组分选择性加氢催化剂及制备方法。
技术介绍
碳四组分是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称，主要来源于石油烯烃裂解、煤化工MTO装置产品。石油烯烃裂解装置以生产乙烯为主，同时联产丙烯和碳四组分，其碳四主要生产MTBE和单丁烯；煤化工MTO装置制备烯烃，乙烯及丙烯，同时产生部分碳四产品，其碳四用于生产MTBE、1-丁烯及2PH等产品。由于碳四组分含二烯烃，在一定条件下容易聚合堵塞生产MTBE、1-丁烯及2PH综合装置的催化剂孔道，因此必须在后续加工前将其脱除。目前普遍采用的脱除方法的是选择性加氢。选择性加氢是碳四组分在催化剂的作用下与氢发生反应。除脱除二烯烃等主反应外，还伴随着副反应，如二烯烃的异构化反应，1-丁烯加氢饱和反应以及异丁烯加氢饱和反应等，副反应可造成原料中有价值的组分（1-丁烯等）损失。现有选择性加氢催化剂主要采用钯体系催化剂，即在球状、条状及片状等颗粒的支撑载体上附着钯体系元素。钯体系催化剂具有使用温度低等特点，但基本上都存在着丁二烯脱除深度与1-丁烯收率不能兼顾的问题，丁二烯脱除深度（残余量）大于1ppm，1-丁烯收率小于99%。
技术实现思路
本专利技术是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种兼顾丁二烯脱除深度与1-丁烯收率的碳四组分选择性加氢催化剂及制备方法。本专利技术的技术解决方案是：一种碳四组分选择性加氢催化剂，由活性组分、选择性助剂、支撑载体组成，其特征在于：活性组分为Pd，选择性助剂为Ru和Ag，支撑载体为γAl2O3、CeO2-ZrO2及凹凸棒土的混合物；所述Pd为支撑载体质量的0.05%～1.5%，所述选择性助剂Ru和Ag分别是支撑载体质量的0.05~2%，所述支撑载体中γAl2O3、CeO2-ZrO2、凹凸棒土的质量百分比分别为50~60%、30~40%、10~20%。一种上述碳四组分选择性加氢催化剂的制备方法，依次按照如下步骤进行：a.按照共沉淀法生成CeO2-ZrO2混合物，水洗至无Cl-为止，180℃干燥5h备用；b.将定量的CeO2-ZrO2、γAl2O3及凹凸棒土混合均匀并制成颗粒状，成水雾养生24~36h后晾干，采用N2保护升温至400~500℃焙烧后制成支撑载体；c.将定量的PdCl2、RuCl3、AgNO3、盐酸及去离子水煮沸溶解成均匀的混合溶液；d.将混合溶液与支撑载体等体积浸渍1～2h后，用葡萄糖溶液浸泡还原1～2h后水洗至无Cl-为止，晾干后120～180℃干燥12h即可。本专利技术的支撑载体比表面积为120~180m2/g，有效地兼顾了催化剂活性与选择性。活性组分Pd提高了丁二烯脱除深度（≤0.97ppm），Ru和Ag构成的选择性助剂有效地提高了单丁烯的收率（99.5%），即兼顾丁二烯脱除深度与1-丁烯收率。同时使用前无需活化，机械强度高不易粉化，具有使用方便且寿命长等优点，可广泛应用于大规模工业化生产。具体实施方式实施例1a.称取1000gCeCl3及1000gZrCl4，配制2L水溶液与质量浓度0.35%的氨水溶液，共沉淀法生成CeO2-ZrO2混合物，水洗CeO2-ZrO2至混合物无Cl-为止，120℃干燥5h制成1150gCeO2-ZrO2混合物；b.取400gCeO2-ZrO2、500gγAl2O3及100g凹凸棒土，用搅拌机均匀混合后再用挤条机挤成1/8″条形或用糖衣机制成1.7-2.5mm球形颗粒，水雾养生24h后晾干，采用N2保护程序升温至450℃焙烧后制成催化剂支撑载体；c.用2.52gPdCl2、1.02gRuCl3、0.8gAgNO3、2ml质量浓度37%的浓盐酸、200ml去离子水加热溶解制成混合溶液；d.取上述制备的催化剂支撑载体500g，在等体积混合溶液中浸渍1h，之后用质量浓度2%葡萄糖（还原催化剂）500ml浸泡1h，水洗至无Cl-为止，晾干后120℃干燥12h制备成本专利技术加氢催化剂。实验：取480ml本专利技术实施例1的加氢催化剂装入2台φ38mm×2.5mm×300mm的不锈钢加氢反应器中，采用串联进料方式，对两台反应器分别控制适当的加氢量，反应压力为2.2Mpa，在不同空速下评价本专利技术实施例1所制得加氢催化剂。对比例除加氢催化剂为Pd/Al2O3外，其余反应条件同上。原料碳四组分各成分如表1。序号组分wt%1丙烯0.892丙烷0.583异丁烷0.154正丁烷4.575异丁烯5.6161-丁烯25.727顺丁烯26.098反丁烯34.69丁二烯1.79总计100传统Pd/Al2O3择性加氢催化剂在不同空速（h-1）下的产品组分（wt%）及1-丁烯收率如表2：空速丙烯丙烷异丁烷正丁烷异丁烯1-丁烯顺丁烯反丁烯丁二烯1-丁烯收率%30.890.580.265.126.2525.3326.3635.210.000398.540.860.570.275.236.3425.2726.4734.990.000498.350.880.590.265.256.3325.1526.3435.200.0004597.860.870.580.255.186.3625.0926.5835.090.0007597.6本专利技术实施例1的碳四选择性加氢催化剂在不同空速（h-1）下的产品组分（wt%）及1-丁烯收率如表3：空速丙烯丙烷异丁烷正丁烷异丁烯1-丁烯顺丁烯反丁烯丁二烯1-丁烯收率%30.890.580.225.036.1725.626.4235.090.00009599.540.880.590.234.896.1225.6326.435.260.00009599.750.870.580.244.676.3225.5826.8634.880.00009699.560.880.590.234.786.5325.5926.5834.820.00009799.5实验数据表明：本专利技术实施例的选择加氢催化剂，在所评价空速范围丁二烯脱除深度≤0.97ppm；1-丁烯收率≥99.5%，丁二烯脱除深度及1-丁烯收率均优于现有技术，有效的解决了丁二烯脱除深度与1-丁烯收率不能兼顾的技术问题。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳四组分选择性加氢催化剂，由活性组分、选择性助剂、支撑载体组成，其特征在于：活性组分为Pd，选择性助剂为Ru和Ag，支撑载体为γAl2O3、CeO2‑ZrO2及凹凸棒土的混合物；所述Pd为支撑载体质量的0.05%～1.5%，所述选择性助剂Ru和Ag分别是支撑载体质量的0.05~2%，所述支撑载体中γAl2O3、CeO2‑ZrO2、凹凸棒土的质量百分比分别为50~60%、30~40%、10~20%。
【技术特征摘要】
1.一种碳四组分选择性加氢催化剂，由活性组分、选择性助剂、支撑载体组成，其特征在于：活性组分为Pd，选择性助剂为Ru和Ag，支撑载体为γAl2O3、CeO2-ZrO2及凹凸棒土的混合物；所述Pd为支撑载体质量的0.05%～1.5%，所述选择性助剂Ru和Ag分别是支撑载体质量的0.05~2%，所述支撑载体中γAl2O3、CeO2-ZrO2、凹凸棒土的质量百分比分别为50~60%、30~40%、10~20%。2.一种如权利要求1所述碳四组分选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于依次按...
【专利技术属性】
技术研发人员：侯鹏，周永涛，刘超，孙宗礼，马军鹏，吴春雷，褚世洋，
申请(专利权)人：大连华邦化学有限公司，中煤陕西榆林能源化工有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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