本发明专利技术提供了一种由生物质平台分子制备γ‑戊內酯、戊酸及戊酸酯的方法。该方法以乙酰丙酸酯为反应原料制备γ‑戊內酯，以γ‑戊內酯或乙酰丙酸酯为原料制备戊酸及戊酸酯，实现乙酰丙酸酯制备γ‑戊内酯、γ‑戊内酯加氢制备戊酸及戊酸酯、或者乙酰丙酸酯高效、高选择性、高产率一步制备戊酸及戊酸酯过程。戊酸酯类化合物可以作为生物燃油，与现有的燃油体系良好兼容，利用本发明专利技术所提供的反应制备戊酸及戊酸酯，具有原料为生物质资源，原子经济性等显著优点。同时，与其他以乙酰丙酸为原料制备戊酸及戊酸酯的技术相比，本方法具有反应过程简单，目标产物产率高，反应条件和介质温和，催化剂制备过程简易且催化剂稳定的特点。
A Method for Hydrogenation of Biomass Platform Compounds to Prepare Biomass Fuel Molecules
【技术实现步骤摘要】
一种生物质平台化合物加氢制备生物质燃油分子的方法
本专利技术涉及一种生物质燃油分子的制备方法，具体地说是由生物质平台化合物乙酰丙酸酯制备γ-戊内酯，γ-戊内酯加氢制备戊酸及戊酸酯或者由乙酰丙酸酯一步加氢制备戊酸及戊酸酯的方法。
技术介绍
戊酸酯是一种新型的绿色能源液体燃料分子，可以由可再生的生物质资源制备。荷兰皇家壳牌公司实验室Lange等首次报道了基于乙酰丙酸加氢转化制备一种新型的“戊酸酯类生物燃油”，并对该类燃料性质进行了全面的研究。与其他生物质基燃料分子如乙醇、丁醇、乙酰丙酸乙酯、γ-戊内酯和2-甲基四氢呋喃相比，戊酸酯类的燃料具有更高的能量密度以及更低的极性等优点，更加适合作为燃料分子，而且可实现与汽油或柴油燃料更高比例的混合。例如，将10-20％的戊酸乙酯和现有市场中普通汽油混合后混合燃料的辛烷值可以达到欧洲汽油的规范标准，并在一系列油品指标中表现出了优异的性能，成功地通过了25万公里的路面测试。(J.-P.Lange,R.Price,P.M.Ayoub,J.Louis,L.Petrus,L.ClarkeandH.Gosselink,ValericBiofuels:APlatformofCellulosicTransportationFuels,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,4479-4483.)。目前，生物质基平台分子制备戊酸及戊酸酯出发主要是从乙酰丙酸出发。Lange首次报道基于生物质基平台分子的戊酸酯的合成步骤，使用高压连续反应装置分三步的合成方法，首先乙酰丙酸在1wt％Pt/TiO2催化剂上加氢制备γ-戊内酯，然后γ-戊内酯在Si02/Pt/H-ZSM-5催化剂上进一步开环加氢生成戊酸，最后戊酸在离子交换树脂催化剂下与醇发生酯化反应制备戊酸酯(J.-P.Lange,R.Price,P.M.Ayoub,J.Louis,L.Petrus,L.ClarkeandH.Gosselink,ValericBiofuels:APlatformofCellulosicTransportationFuels,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,4479-4483.)。Luo等首次报道了使用Ru/H-ZSM-5双功能催化剂实现由乙酰丙酸一步法转化制备戊酸。该研究中揭示了γ-戊内酯酸催化开环步骤为连续反应过程中的决速步，并发现载体脱铝导致酸位的流失是催化剂失活的主要原因。(W.Luo,U.Deka,A.M.Beale,E.R.H.vanEck,P.C.A.BruijnincxandB.M.Weckhuysen,Ruthenium-catalyzedhydrogenationoflevulinicacid:Influenceofthesupportandsolventoncatalystselectivityandstability,J.Catal.,2013,301,175-186)。此后，通过比较不同的制备方法，该课题组进一步优化合成方法并制备改进了Ru/H-ZSM-5分子筛负载的钌催化剂，大幅度提高了乙酰丙酸的深度加氢性能，实现了戊酸产率91％的一步高效转化。(W.Luo,P.C.A.BruijnincxandB.M.Weckhuysen,Selective,one-potcatalyticconversionoflevulinicacidtopentanoicacidoverRu/H-ZSM-5,J.Catal.,2014,320,33-41.)(Luo，W.；Bruijnincx，P.C.A.；Weckhuysen，B.M.，Selective，one-potcatalyticconversionoflevulinicacidtopentanoicacidoverRu/H-ZSM-5.JournalofCatalysis2014，320(SupplementC)，33-41)。日本Shimizu等报道了一步转化乙酰丙酸到戊酸和戊酸酯，使用双功能催化剂Pt/H-ZSM-5，在不使用溶剂的条件下，可以达到99％的戊酸产率。在乙醇或甲醇的溶剂中，可获得81-84％的戊酸乙酯或戊酸甲酯的产率。然而，在催化剂的循环测试中，在第三次的循环反应中，催化剂呈现明显的失活现象。因此，在极性和酸性的乙酰丙酸水热条件加氢的过程中苛刻的反应介质条件下制备高稳定的催化剂仍然是在制备戊酸酯中一个亟需解决的关键问题(K.Kon,W.OnoderaandK.-i.Shimizu,SelectivehydrogenationoflevulinicacidtovalericacidandvalericbiofuelsbyaPt/HMFIcatalyst,Catal.Sci.Tech.,2014,4,3227-3234.)本专利技术提供的方法以乙酰丙酸酯为反应原料(乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸乙酯，乙酰丙酸丙酯，乙酰丙酸异丙酯，乙酰丙酸丁醇，乙酰丙酸异丁酯的一种或二种以上)，在复合催化剂的作用下，加氢转化为γ-戊内酯，进一步地，由γ戊内酯为反应原料加氢制备戊酸及戊酸酯，或者由乙酰丙酸酯一步加氢制备戊酸及戊酸酯，相比于此前的从乙酰丙酸出发制备方法，该方法在制备、分离和使用中具有其显著的优势，并具有更好的转化效率和经济实用性，展现出良好的应用前景。此外，该反应过程简单，产物产率高，催化剂具有高活性，高选择性，优异稳定性等特点。
技术实现思路
本专利技术提供了一种由生物质平台分子制备γ-戊内酯、戊酸及戊酸酯的方法。乙酰丙酸酯(包括但不限于乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸乙酯，乙酰丙酸丙酯，乙酰丙酸异丙酯，乙酰丙酸丁醇，乙酰丙酸异丁酯的一种或二种以上)加氢制备γ-戊内酯，γ-戊内酯加氢制备戊酸及戊酸酯，或者由乙酰丙酸经过一步催化加氢，高产率、高选择性、高稳定性地制备戊酸及戊酸酯。为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：以乙酰丙酸酯为反应原料，在密闭高压反应釜中进行催化加氢反应，催化剂为负载型复合催化剂，以钌，铑，锇，铱，铂中的一种或几种为催化活性组分，所述载体为活性炭，氧化铝，氧化镁，氧化锌，二氧化钛,金属钼氧化物,二氧化硅的一种或二二种以上，反应于高压反应釜中搅拌进行；反应釜中氢气室温下的初始压力为2-10MPa，反应温度为100-300℃，反应时间不少于60分钟。在使用过程中，活性组分加氢金属担载在载体上，活性金属组分在催化剂上的含量为0.5-20wt％，活性金属组分在催化剂上的负载量优选在1-10wt％。反应原料可以含有或不含溶剂，溶剂可以为水，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，二噁烷的一种或几种，反应原料与溶剂的质量比为1：100-1：1。乙酰丙酸酯为乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸乙酯，乙酰丙酸丙酯，乙酰丙酸异丙酯，乙酰丙酸丁醇，乙酰丙酸异丁酯的一种或二二种以上。反应原料为纯的乙酰丙酸酯或含有溶剂，反应原料与溶剂的质量比为1：100-1：1。原料与催化剂的质量比在2：1-2000：1之间。以γ-戊内酯或乙酰丙酸酯为反应原料，在密闭高压反应釜内进行加氢反应，所采用的催化剂为负载型复合催化剂，以过渡8，9，10，11族金属铁，钴，镍，铜，钌，铑，钯，银，锇，铱，铂，金中的一种或二二种以上为催化活性组分，所述载体为UI本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种生物质平台化合物加氢制备生物质燃油分子的方法，其特征在于：是一种乙酰丙酸酯制备γ‑戊內酯的方法，其以乙酰丙酸酯为反应原料，在密闭高压反应釜内进行加氢反应，所采用的催化剂为负载型催化剂，以金属钌、铑、锇、铱、铂中的一种或二种以上为催化活性组分，所述载体为活性炭，氧化铝，氧化镁，氧化锌，二氧化钛,金属钼的氧化物，二氧化硅的一种或二种以上，反应于高压反应釜中搅拌进行；反应釜中氢气室温下的初始压力为2‑10MPa，反应温度为100‑300℃，反应时间不少于60分钟。
【技术特征摘要】
1.一种生物质平台化合物加氢制备生物质燃油分子的方法，其特征在于：是一种乙酰丙酸酯制备γ-戊內酯的方法，其以乙酰丙酸酯为反应原料，在密闭高压反应釜内进行加氢反应，所采用的催化剂为负载型催化剂，以金属钌、铑、锇、铱、铂中的一种或二种以上为催化活性组分，所述载体为活性炭，氧化铝，氧化镁，氧化锌，二氧化钛,金属钼的氧化物，二氧化硅的一种或二种以上，反应于高压反应釜中搅拌进行；反应釜中氢气室温下的初始压力为2-10MPa，反应温度为100-300℃，反应时间不少于60分钟。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂的金属活性组分在催化剂上的含量为0.5-20wt％，活性金属组分在催化剂上含量优选在1-10wt％。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应原料可以在含有或不含溶剂的体系中进行加氢反应；含溶剂的体系采用的溶剂可以为水，甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，二噁烷的一种或二种以上，反应原料与溶剂的质量比为1：100-1：1，优选为1:50-1:5。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物质平台分子乙酰丙酸酯为乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯、乙酰丙酸丙酯、乙酰丙酸异丙酯、乙酰丙酸丁醇、乙酰丙酸异丁酯的一种或二种以上；反应原料与催化剂的质量比在2：1–2000：1之间，优选为5:1-1000:1。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：优选的反应温度为150-250℃，室温下反应釜中氢气的优选初始压力2-8MPa，优选反应时间为2-10小时。6.一种生物质平台化合物加氢制备生物质燃油分子的方法，其特征在于：是一种γ...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗文豪，何江，王爱琴，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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