一种纳米氢化镁的原位制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米氢化镁的原位制备方法，该方法包括在惰性气氛保护下，将氯化镁和氢化锂放置于有机溶剂中，搅拌，得到混合物的有机悬浊液；对所述有机悬浊液进行超声处理，促进混合物发生化学反应，反应结束后，过滤；对固体反应产物进行清洗、离心和干燥，脱除残留有机物，得到纳米氢化镁。本发明专利技术以超声波在液体介质中产生的空化效应提供的能量促进氯化镁和氢化锂之间的化学反应，由于空化效应能够在极小的范围内瞬间提供大量的能量，相比传统的加热和机械力供能，所制备的产物颗粒不易长大，同时利用超声波的破碎作用抑制纳米颗粒团聚，避免了添加各类载体材料抑制颗粒长大所导致的副作用，从而获得纳米级的氢化镁，提高了产物的有效储氢容量。

In-situ preparation of nano-magnesium hydride

【技术实现步骤摘要】
一种纳米氢化镁的原位制备方法
本专利技术涉及储氢材料和纳米材料
，尤其涉及一种纳米氢化镁的原位制备方法。
技术介绍
能源危机的加剧和地球环境的恶化，促使人类加快可再生清洁能源的开发。氢能以其丰富的储量和清洁无污染的特点得到了人们的关注。目前，制约氢经济的瓶颈主要是氢气的储运，而开发基于化学储氢的固体储氢材料被誉为是解决车载储氢问题的最有效途径。MgH2是一种典型的轻金属氢化物储氢材料，其理论储氢容量高达7.6wt％，且可逆性好，受到了研究者的广泛的关注。但MgH2的热力学稳定性较高，起始放氢温度高达300℃，放氢速率缓慢，不利于车载储氢的应用，因此，降低MgH2的吸放氢温度一直是该领域研究的重点。目前，针对MgH2储氢材料的改性研究主要集中在：(1)催化掺杂，(2)成分调变，和(3)纳米化，这三个方面。催化剂掺杂是目前研究最多的改性手段，该方法可以在确保一定储氢容量的基础上显著改善MgH2的吸放氢动力学性能。基于催化改性的方法，人们陆续发现Ti-、Zr-、V-、Nb-、Ni-和Co-基催化剂对MgH2的脱/加氢动力学性能有明显的改善作用。但MgH2的热力学较为稳定，起始放氢温度仍然较高，而且现有的催化剂主要是基于过渡金属氧化物和卤化物的催化剂，在加热过程中容易与MgH2反应产生副产物MgCl2和MgO等，造成储氢容量的损失。相比于添加催化剂，纳米化有望同时调变MgH2的热力学性能和动力学性能，使MgH2的起始放氢温度显著下降，放氢速率提升，但现有的MgH2纳米化技术大都基于高比表面材料负载MgH2纳米颗粒。为了避免纳米MgH2在制备中发生颗粒长大或团聚需要引入大量的碳、介孔硅等载体材料对纳米产物进行分散，会显著降低材料的储氢容量，不利于实际应用。因此，制备颗粒尺寸小，催化活性高的金属单质催化剂，同时开发无需载体的纳米MgH2制备技术，并将催化掺杂与纳米化技术结合，开发无载体纳米氢化镁原位催化技术是当前进一步改善MgH2基储氢材料最为可行的途径。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化剂掺杂纳米氢化镁的原位制备方法，该方法以反应[MgCl2-2LiH→MgH2+2LiCl]为基础，利用超声波在液体介质中引发的空化效应，在极小范围内快速提供能量，从而促进反应进行；同时，利用超声波的分散效应控制产物的颗粒尺寸，避免颗粒团聚，能有效实现氢化镁的纳米化制备，在制备过程中加入适当的催化剂前驱体，可实现原位催化掺杂，制备方法简便，无需载体，所得催化剂掺杂的氢化镁储氢材料，具有有效储氢容量高，吸放氢温度低，吸放氢速率快的优点。具体技术方案如下：一种纳米氢化镁的原位制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛保护下，将氯化镁和氢化锂放置于有机溶剂中，搅拌，得到混合物的有机悬浊液；(2)在惰性气氛保护下，对所述有机悬浊液进行超声处理，促进混合物发生化学反应，反应结束后，过滤，得到固体反应产物；(3)在惰性气氛保护下，利用有机溶剂对固体反应产物进行清洗、离心和干燥，脱除残留有机物，得到纳米氢化镁。本专利技术以超声波在液体介质中引发的空化效应提供能量，促进氯化镁和氢化锂之间的化学反应，同时利用超声波的破碎作用控制产物的颗粒尺寸，抑制纳米颗粒团聚，从而获得纳米级的氢化镁。所述惰性气氛是指在惰性气体下进行，所述惰性气体为氩气等。本专利技术的巧妙之处在于利用超声处理既加速原料反应又控制产物粒径，在简化操作步骤、降低反应能耗的前提下，实现纳米氢化镁的制备。为了能够将原材料进行充分的颗粒细化，以便原料能够在后续操作中更好地分散到有机溶剂里。作为优选，步骤(1)中，在将氯化镁和氢化锂加入至有机溶剂之前，分别将氯化镁和氢化锂进行球磨，得到球磨后的氯化镁和球磨后的氢化锂；所述球磨的转速为100～400转/小时，时间为3～12小时。进一步地，步骤(1)中，所述氯化镁为无水氯化镁，氯化镁与氢化锂的摩尔比为1:2；选择该配比可使氯化镁充分转变为氢化镁，且氢化锂转化为氯化锂，符合下述反应方程式：MgCl2+2LiH→MgH2+2LiCl(1)进一步地，所述的有机溶剂为超干四氢呋喃、超干环己烷或超干乙醚。进一步地，采用步骤(A)替代步骤(1)；步骤(A)：将氯化镁、氢化锂和过渡金属氯化物一同放置于有机溶剂中，搅拌，得到有机悬浊液；再经步骤(2)和(3)，得到催化剂掺杂的纳米氢化镁；所述过渡金属氯化物为无结晶水的氯化物，具体为四氯化钛、三氯化钛、四氯化锆、三氯化钒、五氯化铌、二氯化镍或二氯化钴。本专利技术以过渡金属氯化物作为催化剂前驱体，氯化镁作为镁源，氢化锂作为氢源及还原剂，超声波产生的空化效应为能量源，通过将粉末分散在有机溶剂中，进行超声处理，促使氢化锂与氯化镁发生化学反应，生成氢化镁和氯化锂，与此同时，氢化锂将过渡金属氯化物还原为金属单质，生成氯化锂；通过有机溶剂清洗超声固体反应产物，可以溶解除去副产物氯化锂，然后离心或抽滤分离，得到固体粉末材料，进一步在动态真空中干燥处理，获得过渡金属催化剂掺杂的纳米氢化镁。进一步地，针对不同过渡金属氯化物，过渡金属氯化物与氯化镁摩尔比的适用范围略不同。其中，对于四氯化钛和三氯化钛而言，过渡金属氯化物与氯化镁的摩尔比为0.01～0.05:1，该配比可以使样品具有较好的吸放氢动力学，且对储氢容量影响较小，而超过该范围则效果不佳；对于四氯化锆、三氯化钒、五氯化铌、二氯化镍和二氯化钴而言，过渡金属氯化物与氯化镁的摩尔比为0.01～0.1:1。进一步地，所述氢化锂与过渡金属氯化物中氯离子的摩尔比为1:1，选择该配比可以使金属氯化物充分被还原，且氢化锂全部转化为氯化锂。进一步地，步骤(2)中，所述超声的功率为100～600W，单次超声时间为0.5-1小时，间歇10-30分钟，累计超声时间为3～24小时。随着超声时间的延长，原料的反应程度逐渐提高，MgH2的产量也随之提高，但过长的超声时间会使体系温度明显提高，使MgH2颗粒出现长大，所得产物吸放氢动力学有所减慢；与延长超声时间类似，过高的功率会造成能量过剩，升高体系的温度导致产物的颗粒增大，不利于产物的性能。更优选，所述超声功率为210W，单次超声时间为0.5小时，间歇30分钟，累计超声时间为6小时。进一步地，步骤(2)中，将超声杆插入所述有机悬浊液中，进行超声处理。采用不同超声仪器进行超声，得到的结果不同；利用配备超声杆的超声波仪器进行制备，效率较高，反应速率较快，而利用超声波清洗机进行制备，对反应的加速效果不好，反应速率慢。进一步地，步骤(3)中，所述的有机溶剂为超干四氢呋喃或超干丙酮；清洗的时间为1～2小时，可以确保副产物氯化锂充分溶解。所述干燥在真空环境(真空度不低于1×10-3Torr)或惰性气氛保护下加热实现，处理时间1～2小时。步骤(3)的多次离心操作，需将样品装入离心管内密封，以防止水氧污染，离心转速为5000～10000转/分钟，离心时间为5～20分钟。本专利技术提供了一种如所述的原位制备方法制得的纳米氢化镁。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术以超声波产生的空化效应为能量源促进氯化镁和氢化锂之间的化学反应，同时，利用超声波的破碎作用控制产物的颗粒尺寸，抑制纳米颗粒团聚，避免了添加各类载体材料抑制颗粒长大所导致的副作用，从而获得纳米级的氢化镁本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米氢化镁的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气氛保护下，将氯化镁和氢化锂放置于有机溶剂中，搅拌，得到混合物的有机悬浊液；(2)在惰性气氛保护下，对所述有机悬浊液进行超声处理，促进混合物发生化学反应，反应结束后，过滤，得到固体反应产物；(3)在惰性气氛保护下，利用有机溶剂对固体反应产物进行清洗、离心和干燥，脱除残留有机物，得到纳米氢化镁。

【技术特征摘要】
1.一种纳米氢化镁的原位制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在惰性气氛保护下，将氯化镁和氢化锂放置于有机溶剂中，搅拌，得到混合物的有机悬浊液；(2)在惰性气氛保护下，对所述有机悬浊液进行超声处理，促进混合物发生化学反应，反应结束后，过滤，得到固体反应产物；(3)在惰性气氛保护下，利用有机溶剂对固体反应产物进行清洗、离心和干燥，脱除残留有机物，得到纳米氢化镁。2.如权利要求1所述的纳米氢化镁的原位制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在将氯化镁和氢化锂放置于有机溶剂之前，将氯化镁和氢化锂分别进行球磨，得到球磨后的氯化镁和球磨后的氢化锂；所述球磨的转速为100～400转/小时，时间为3～12小时。3.如权利要求1所述的纳米氢化镁的原位制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化镁为无水氯化镁，氯化镁与氢化锂的摩尔比为1:2。4.如权利要求1所述的纳米氢化镁的原位制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述的有机溶剂为超干四氢呋喃、超干环己烷或超干乙醚。5.如权利要求1所述的纳米氢化镁的原位制备方法，其特征在于，采用步骤(A)替代步骤(1)；步骤(A)：将...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘永锋，张欣，潘洪革，高明霞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33