一种基于3D打印的自支撑硅-石墨烯复合电极的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于3D打印的自支撑硅‑石墨烯复合电极的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）以硅基材料和氧化石墨烯为主，加入粘结剂，制备均匀的可打印墨水；（2）利用挤压式3D打印机打印复合电极；（3）对复合电极进行干燥处理和还原处理，得到自支撑硅‑石墨烯复合电极。本发明专利技术所制备的硅‑石墨烯复合电极拥有大量的分级多孔结构，能够有效地缓冲硅基材料的体积膨胀，同时提高了锂离子和电子在电极中传输速率。该制备方法具有制备简单、结构可控、成本低廉的特点，具有广阔的应用前景。

Fabrication of Self-supporting Silicon-Graphene Composite Electrode Based on 3D Printing

【技术实现步骤摘要】
一种基于3D打印的自支撑硅-石墨烯复合电极的制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种自支撑硅-石墨烯复合电极的制备方法，具体涉及一种基于挤压式3D打印技术制备高导电性、结构稳定的多孔自支撑石墨烯-硅复合电极的方法。
技术介绍
随着新能源电动汽车的不断普及，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。针对锂离子电池负极材料而言，商业化的石墨材料的能量密度已经难以满足要求，发展新型高能量密度的负极材料已经迫在眉睫。硅基材料是一种理想的可替代石墨的负极材料，其具有理论容量高、价格便宜、安全性高、环境友好等优点。然而，硅基材料在充放电中面临严重的体积变化，导致电极粉化并与集流体脱离，与此同时，不稳定的SEI膜将会反复形成消耗大量的活性锂离子。另外，硅的电子导电性非常差。这些问题导致了硅基材料差的电化学性能。近年来，3D打印技术作为一种新兴的材料与器件制备技术，因其在电子、航空、医学等领域的潜在应用，而备受关注。目前，3D打印已经开始在新能源领域有所应用。基于挤压式的3D打印技术为在电极尺度上设计极片结构提供了技术支撑。对硅基材料而言，合理的电极结构设计能够有效改善其电化学性能，3D打印的简单、精确可控等特点为其在硅基材料的电极设计方面表现出了巨大的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种基于3D打印的自支撑硅-石墨烯复合电极的制备方法，该方法所制备的自支撑电极具有多孔结构和优异的导电性，并且制备方法简单、可控性高，对硅基材料的产业化应用具有重要的意义。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于3D打印的自支撑硅-石墨烯复合电极的制备方法，所述方法以硅基材料、氧化石墨烯以及粘结剂为原材料制备适合打印的墨水，然后使用计算机控制打印多孔结构的复合极片，最后进行还原处理。具体实施步骤如下：（1）以硅基材料和氧化石墨烯为主，加入粘结剂，制备均匀的可打印墨水，其中：硅基材料和氧化石墨烯的质量比在1~10:1~10之间，粘结剂与硅材料的质量比在1:1~5之间；（2）利用挤压式3D打印机，打印一定结构的高载量复合电极；（3）对复合电极进行干燥处理和还原处理，得到性能优异的自支撑硅-石墨烯复合电极。本专利技术中，所述硅基材料包括硅单质材料或氧化硅材料。本专利技术中，所述氧化石墨烯的浓度在20~100mg/ml之间。本专利技术中，所述粘结剂包括聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、丙三醇、乙二醇、PEDOS、PSS中的一种。本专利技术中，所述一定结构为层层堆叠打印的结构。本专利技术中，所述的压式3D打印针头的直径在100~400μm之间。本专利技术中，所述高载量复合电极中硅基材料的高载量在1~15mg/cm2之间。本专利技术中，所述干燥处理包括热处理干燥和冷冻干燥两种处理方式。本专利技术中，所述还原处理包括热还原处理和化学法还原处理两种方式。本专利技术中，所述热还原处理的温度在500~900℃之间，还原时间在2~5小时之间。相比于现有技术，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术所制备的硅-石墨烯复合电极拥有大量的分级多孔结构，能够有效地缓冲硅基材料的体积膨胀，同时提高了锂离子和电子在电极中传输速率；2、本专利技术所制备的硅-石墨烯复合电极中以石墨烯作为骨架材料，能够有效提高整个电极的导电性；粘结剂形成的热解碳包覆在硅基材料表面能够进一步缓冲硅的体积变化，同时也能够减少硅基材料与电解液的接触，有利于形成稳定的SEI膜；3、本专利技术利用3D打印技术制备高能量密度的自支撑硅-石墨烯复合电极，该制备方法具有制备简单、结构可控、成本低廉的特点，具有广阔的应用前景。附图说明图1为打印后未还原的极片照片；图2为热还原后的自支撑硅-石墨烯极片；图3为热还原后极片截面的SEM图片；图4为实施例1得到的极片在100mA/g下的首次充放电曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。实施例1本实施例中，基于3D打印的自支撑硅-石墨烯复合电极通过如下方法制备：（1）选取中值粒径为50~80nm的硅纳米颗粒作为硅源，取1g该纳米硅分散于20ml浓度为50mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，超声分散2小时，然后加入1g聚丙烯酸，将浆料放在搅拌器上搅拌10小时，得到分散均匀的墨水。（2）将上述制备的墨水加入到挤压式3D打印机的腔体内，调节压力，直至达到合适的出料速度，使用200μm的打印针头，在玻璃的衬底上打印不同层数的电极。（3）将打印好的电极放入冷冻干燥机中干燥24小时，冷冻后的极片数码照片如图1所示，然后放入管式炉中加热，600℃/2h，使用Ar作为保护气，温度降到室温后，即可得到自支撑的硅-石墨烯复合电极，如图2所示。从图1和图2中能够明显看到极片打印的大孔结构以及打印机喷头挤出的细丝。图3是还原后极片的断面图，从图3能够明显看出层层堆叠结构，图中电极共有四层。图4是在100mA/g电流密度下的首次充放电曲线，首次库伦效率在70%左右。实施例2本实施例中，基于3D打印的自支撑硅-石墨烯复合电极通过如下方法制备：（1）选取中值粒径在800nm~1μm之间的一氧化硅作为硅源，取1g该一氧化硅分散于20ml浓度为40mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，超声分散5小时，然后加入0.5g羧甲基纤维素钠，机械搅拌12小时，得到均匀的墨水。（2）将上述得到的墨水加入到挤压式3D打印机的腔体内，使用直径300μm的针头进行打印，然后将极片放入冷冻干燥机中干燥24小时。（3）将干燥处理后的极片放入管式炉中进行热还原，还原温度800℃，还原时间1小时。待降到室温后，即可得到自支撑的硅-石墨烯复合电极。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于3D打印的自支撑硅‑石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：（1）以硅基材料和氧化石墨烯为主，加入粘结剂，制备均匀的可打印墨水，其中：硅基材料和氧化石墨烯的质量比在1~10:1~10之间，粘结剂与硅材料的质量比在1:1~5之间；（2）利用挤压式3D打印机打印复合电极；（3）对复合电极进行干燥处理和还原处理，得到自支撑硅‑石墨烯复合电极。

【技术特征摘要】
1.一种基于3D打印的自支撑硅-石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：（1）以硅基材料和氧化石墨烯为主，加入粘结剂，制备均匀的可打印墨水，其中：硅基材料和氧化石墨烯的质量比在1~10:1~10之间，粘结剂与硅材料的质量比在1:1~5之间；（2）利用挤压式3D打印机打印复合电极；（3）对复合电极进行干燥处理和还原处理，得到自支撑硅-石墨烯复合电极。2.根据权利要求1所述的基于3D打印的自支撑硅-石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于所述硅基材料为硅单质材料或氧化硅材料。3.根据权利要求1所述的基于3D打印的自支撑硅-石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯的浓度在20~100mg/ml之间。4.根据权利要求1所述的基于3D打印的自支撑硅-石墨烯复合电极的制备方法，其特征在于所述粘结剂包括聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、聚乙烯醇、丙三醇、乙二醇、PEDOS、PSS中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：尹鸽平，木天胜，左朋建，娄帅锋，马玉林，杜春雨，程新群，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23