一种高纯度1,4-二溴萘的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高纯度1,4‑二溴萘的制备方法，属于有机合成技术领域。为解决现有技术中1,4‑二溴萘的制备方法复杂，反应条件要求高，产品纯度低，收率低及产品质量不稳定的问题，本发明专利技术提供了一种高纯度1,4‑二溴萘的制备方法，包括一锅法乙酰化保护及选择性溴化过程、水解脱保护过程、重氮化偶合反应过程和重结晶法提纯四个步骤，得到高纯度1,4‑二溴萘。本发明专利技术提供的制备方法具有合成路线短，反应条件温和，易于控制，生产成本低的优点。本发明专利技术有机合成反应位点单一，选择性高，产品纯度高达99.0％，总收率可达71.7％。本发明专利技术易于实现工业化生产，能够有效满足1,4‑二溴萘大规模生产的需要，具有广阔的应用前景。

A Method for Preparing 1,4-Dibrominated Naphthalene with High Purity

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度1,4-二溴萘的制备方法
本专利技术属于有机合成
，尤其涉及一种高纯度1,4-二溴萘的制备方法。
技术介绍
以1,4-二溴萘为代表的卤代萘化合物及其衍生物在有机合成、化工开发、微生物化学、医药、印染业及农业等多领域具有广泛应用并在近年越来越成为研究和开发的热点。1,4-二溴萘等卤代萘衍生物由于其特有的电致发光性质，是合成三重发光受体蓝色磷光材料的中间体，近年来广泛应用于有机电致发光材料的合成中，已成为有机电子化学及光电信息领域的研究热点。以1,4-二溴萘为代表的卤代萘化合物可用于合成其他萘取代衍生物的前体，如酚类、胺类、醚类及金属有机化合物等萘取代衍生物，在有机合成领域应用十分广阔。1,4-二溴萘可作为医药中间体应用于多种药物的研发与生产中。如合成药物阿达帕林的中间体6-溴-2-萘甲酸甲酯、6-[3-(1-金刚烷基)-4-甲氧基苯基]-2-萘甲酸甲酯等。卤代萘衍生物是重要的染料中间体，应用于各种染料的合成。如制备直接铜盐蓝BR、直接铜盐蓝2R、酸性红B、酸性媒介枣红B等染料的中间体1-萘酚-4-磺酸等。现有技术制备1,4-二溴萘主要是通过直接卤化的合成方法，原理如下：上述方法均以萘或萘衍生物为原料，与卤化试剂在一定温度下发生亲电取代等反应进行合成，但产物中均含有一定量的同分异构体，难以分离。
技术实现思路
为解决现有1,4-二溴萘制备方法所得产品纯度低，收率低的问题，本专利技术提供了一种高纯度1,4-二溴萘的制备方法。本专利技术的技术方案：本专利技术高纯度1,4-二溴萘制备方法的反应原理如下：一种高纯度1,4-二溴萘的制备方法，包括如下步骤：步骤一、一锅法乙酰化保护及选择性溴化过程：将1-萘胺与乙酸酐按一定摩尔比混合，以水为溶剂在一定温度下反应，反应完成后冷却至室温，按一定1-萘胺与溴代丁二酰亚胺的摩尔比向反应体系中加入溴代丁二酰亚胺，在一定温度下继续反应，过滤干燥得到4-溴-1-乙酰氨基萘，结构式如下：步骤二、水解脱保护过程：将步骤一所得4-溴-1-乙酰氨基萘溶解于乙醇中，加入浓盐酸后在一定温度下反应，过滤干燥得到4-溴-1-萘胺，结构式如下：步骤三、重氮化偶合反应过程：按一定4-溴-1-萘胺与氢溴酸的摩尔比向步骤二所得4-溴-1-萘胺中加入氢溴酸溶液，加热处理一定时间后冷却，加入乙腈；按一定4-溴-1-萘胺与亚硝酸钠的摩尔比向反应体系中逐滴滴加亚硝酸钠溶液，再按一定4-溴-1-萘胺与氟硼酸钠的摩尔比向反应体系中逐滴滴加氟硼酸钠溶液，在一定反应温度下搅拌反应一定时间后，按一定4-溴-1-萘胺与溴化亚铜的摩尔比将所得反应体系加入溴化亚铜的稀氢溴酸溶液中，在一定温度下搅拌得到1,4-二溴萘，对所得反应体系进行后处理得到1,4-二溴萘粗品；步骤四、精制提纯过程：将步骤三所得1,4-二溴萘粗品用重结晶法提纯，得到高纯度1,4-二溴萘。进一步的，步骤一所述1-萘胺与乙酸酐的摩尔比为1.0:(1.1～1.3)；所述1-萘胺与溴代丁二酰亚胺摩尔比1.0:(1.1～1.3)。进一步的，步骤一所述反应温度均为90～100℃，所述1-萘胺与乙酸酐的反应时间为9～10h，加入溴代丁二酰亚胺后的反应时间为6～8h。进一步的，步骤二所述浓盐酸的质量份数为37％，所述反应温度为80℃，反应时间为6h。进一步的，步骤三所述4-溴-1-萘胺与氢溴酸的摩尔比为1.0:(2.0～4.0)，所述氢溴酸的质量份数为35～40％，所述加热处理为50℃下加热1h。进一步的，步骤三所述4-溴-1-萘胺与亚硝酸钠的摩尔比为1.0:(1.02～1.1)，所述亚硝酸钠溶液的质量分数为30％。进一步的，步骤三所述4-溴-1-萘胺与氟硼酸钠摩尔比为1.0:(1.1～1.3)，所述氟硼酸钠溶液的质量分数为30％。进一步的，步骤三所述4-溴-1-萘胺与溴化亚铜的摩尔比1.0:(1.1～1.3)，所述溴化亚铜的稀氢溴酸溶液中溴化亚铜的质量份数为30％，所述反应温度均为-10～5℃，所述反应时间均为0.5～1h。进一步的，步骤三所述后处理的步骤是：向反应体系中加入等体积的甲苯，用亚硫酸钠水溶液洗涤两次，再用水洗至中性，分液，加入硫酸镁进行干燥，旋蒸去除溶剂，得到1,4-二溴萘粗品。进一步的，步骤四所述重结晶法提纯的步骤是：将步骤三所得1,4-二溴萘粗品完全溶解于乙醇中，再依次进行冷却、结晶、过滤和干燥处理。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的高纯度1,4-二溴萘的制备方法具有合成路线短，反应条件温和，易于控制，生产成本低的优点。本专利技术有机合成反应位点单一，选择性高，产品纯度高达99.0％，总收率可达71.7％。本专利技术易于实现工业化生产，能够有效满足1,4-二溴萘大规模生产的需要，具有广阔的应用前景。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术的技术方案做进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本专利技术技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术技术方案的精神和范围，均应涵盖在本专利技术的保护范围中。实施例1本实施例提供一种高纯度1,4-二溴萘的制备方法，包括如下步骤：步骤一、一锅法乙酰化保护及选择性溴化过程：将1-萘胺与乙酸酐按一定摩尔比混合，以水为溶剂在一定温度下反应，反应完成后冷却至室温，按一定1-萘胺与溴代丁二酰亚胺的摩尔比向反应体系中加入溴代丁二酰亚胺，在一定温度下继续反应，过滤干燥得到4-溴-1-乙酰氨基萘，结构式如下：步骤二、水解脱保护过程：将步骤一所得4-溴-1-乙酰氨基萘溶解于乙醇中，加入浓盐酸后在一定温度下反应，过滤干燥得到4-溴-1-萘胺，结构式如下：步骤三、重氮化偶合反应过程：按一定4-溴-1-萘胺与氢溴酸的摩尔比向步骤二所得4-溴-1-萘胺中加入氢溴酸溶液，加热处理一定时间后冷却，加入乙腈；按一定4-溴-1-萘胺与亚硝酸钠的摩尔比向反应体系中逐滴滴加亚硝酸钠溶液，再按一定4-溴-1-萘胺与氟硼酸钠的摩尔比向反应体系中逐滴滴加氟硼酸钠溶液，在一定反应温度下搅拌反应一定时间后，按一定4-溴-1-萘胺与溴化亚铜的摩尔比将所得反应体系加入溴化亚铜的稀氢溴酸溶液中，在一定温度下搅拌得到1,4-二溴萘，对所得反应体系进行后处理得到1,4-二溴萘粗品；步骤四、精制提纯过程：将步骤三所得1,4-二溴萘粗品用重结晶法提纯，得到高纯度1,4-二溴萘。实施例2本实施例提供一种高纯度1,4-二溴萘的制备方法，包括如下步骤：步骤一、一锅法乙酰化保护及选择性溴化过程：将1-萘胺与乙酸酐按摩尔比1.0:(1.1～1.3)混合，加入1～3倍体积的水，在90～100℃温度下反应9～10h，反应完成后冷却至室温，按1-萘胺与溴代丁二酰亚胺的摩尔比1.0:(1.1～1.3)向反应体系中加入溴代丁二酰亚胺，在90～100℃温度下反应6～8h，过滤干燥得到4-溴-1-乙酰氨基萘；步骤二、水解脱保护过程：将步骤一所得4-溴-1-乙酰氨基萘溶解于乙醇中，加入浓盐酸后在一定温度下反应，过滤干燥得到4-溴-1-萘胺；步骤三、重氮化偶合反应过程：按一定4-溴-1-萘胺与氢溴酸的摩尔比向步骤二所得4-溴-1-萘胺中加入氢溴酸溶液，加热处理一定时间后冷却，加入乙腈；按一定4-溴-1-萘胺与亚硝酸钠的摩尔比向反应体系中逐滴滴加亚硝酸钠溶液，再按一定4-溴-1-萘胺与氟硼酸钠的摩尔比向反应体系中逐滴滴加氟硼酸钠溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高纯度1,4‑二溴萘的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、一锅法乙酰化保护及选择性溴化过程：将1‑萘胺与乙酸酐按一定摩尔比混合，以水为溶剂在一定温度下反应，反应完成后冷却至室温，按一定1‑萘胺与溴代丁二酰亚胺的摩尔比向反应体系中加入溴代丁二酰亚胺，在一定温度下继续反应，过滤干燥得到4‑溴‑1‑乙酰氨基萘，结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种高纯度1,4-二溴萘的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、一锅法乙酰化保护及选择性溴化过程：将1-萘胺与乙酸酐按一定摩尔比混合，以水为溶剂在一定温度下反应，反应完成后冷却至室温，按一定1-萘胺与溴代丁二酰亚胺的摩尔比向反应体系中加入溴代丁二酰亚胺，在一定温度下继续反应，过滤干燥得到4-溴-1-乙酰氨基萘，结构式如下：步骤二、水解脱保护过程：将步骤一所得4-溴-1-乙酰氨基萘溶解于乙醇中，加入浓盐酸后在一定温度下反应，过滤干燥得到4-溴-1-萘胺，结构式如下：步骤三、重氮化偶合反应过程：按一定4-溴-1-萘胺与氢溴酸的摩尔比向步骤二所得4-溴-1-萘胺中加入氢溴酸溶液，加热处理一定时间后冷却，加入乙腈；按一定4-溴-1-萘胺与亚硝酸钠的摩尔比向反应体系中逐滴滴加亚硝酸钠溶液，再按一定4-溴-1-萘胺与氟硼酸钠的摩尔比向反应体系中逐滴滴加氟硼酸钠溶液，在一定反应温度下搅拌反应一定时间后，按一定4-溴-1-萘胺与溴化亚铜的摩尔比将所得反应体系加入溴化亚铜的稀氢溴酸溶液中，在一定温度下搅拌得到1,4-二溴萘，对所得反应体系进行后处理得到1,4-二溴萘粗品；步骤四、精制提纯过程：将步骤三所得1,4-二溴萘粗品用重结晶法提纯，得到高纯度1,4-二溴萘。2.根据权利要求1所述一种高纯度1,4-二溴萘的制备方法，其特征在于，步骤一所述1-萘胺与乙酸酐的摩尔比为1.0:(1.1～1.3)；所述1-萘胺与溴代丁二酰亚胺摩尔比1.0:(1.1～1.3)。3.根据权利要求1或2所述一种高纯度1,4-二溴萘的制备方法，其特征在于，步骤一所述反应温度均为90～100℃，所述1-萘胺与乙酸酐的反应时间为9～10h，加入溴...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓鹏，杨杰，李猛，梅立鑫，吴绵园，刘洋，吕宏飞，潘英萍，关悦瑜，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23