包含金属氧化物纳米粒子和有机聚合物的旋转涂布材料组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种涂料组合物，它包括溶剂，在这种有机溶剂中分散的金属氧化物纳米粒子，在这种溶剂中溶解的高碳聚合物，其中所述高碳聚合物包括结构(1)的重复单元，结构(2)的羟基联苯基重复单元和结构(3)的含稠合芳族部分的部分，

Composition of Rotary Coating Materials Containing Metal Oxide Nanoparticles and Organic Polymers

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含金属氧化物纳米粒子和有机聚合物的旋转涂布材料组合物本专利技术涉及含有高碳聚合物，金属氧化物纳米粒子和溶剂的硬掩模(mask)涂料组合物，其中所述聚合物在该聚合物主链上包括至少一个苯基单元，至少一个羟基联苯基单元和至少一个取代或未取代的稠合芳环，以及使用该硬掩模涂层形成图像的方法。该方法在需要硬掩模涂层材料的显微平版印刷工艺中尤其有用，该硬掩模涂层材料具有良好的通孔(Via)和沟槽(Trench)填充性质且还具有高温稳定性。本专利技术还涉及源自于包含金属氧化物纳米粒子的溶液的涂层在半导体基底上的用途，以及可构图的金属硬掩模，和这种构图的硬掩模用于通过蚀刻工艺将图案转移到基底中。光致抗蚀剂组合物在显微平版印刷工艺中用于制造小型化电子组件，例如用于制造计算机芯片和集成电路。通常在这些工艺中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂层或膜施加到基底材料，例如用于制造集成电路的硅基晶片上。然后烘烤该涂布的基底，蒸发在光致抗蚀剂组合物内的任何溶剂并将涂层固定到基底上。接下来对基底的烘烤过的涂布表面进行成像式曝光于辐射下。这种辐射曝光会引起涂布的表面的曝光区域的化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是当前在显微平版印刷工艺中常用的辐射类型。在这种成像式曝光之后，用显影剂溶液处理涂布过的基底，并除去光致抗蚀剂中或者辐射曝光或者未曝光的区域。半导体装置小型化的趋势已使得使用对越来越短的辐射波长敏感的新型光致抗蚀剂，且还使得使用复杂多级系统来克服与这种小型化有关的困难。平版印刷术中吸收性抗反射涂层和底层用于减少因光从高反射性基底的背反射产生的问题。背反射性的两个主要缺点在于薄膜干涉效应和反射性刻痕。薄膜干涉或驻波导致由光致抗蚀剂膜中总光强度随光致抗蚀剂厚度改变而变化引起的极限线宽尺寸变化，或者反射和入射曝光辐射的干涉可引起穿过该厚度的辐射的均匀性扭曲的驻波效应。当光致抗蚀剂在包含形貌特征的反射性基底上构图时，反射性刻痕变得严重，这种特征散射穿过光致抗蚀剂膜的光，从而导致线宽变化，且在极端情形下形成光致抗蚀剂完全损失的区域。涂布在光致抗蚀剂下方以及反射性基底上方的抗反射涂层提供光致抗蚀剂的平版印刷性能的显著改进。典型地，将底部抗反射涂层施加到基底上，且然后将光致抗蚀剂层施加到抗反射涂层的顶部上。将抗反射涂层固化，以防止来自抗反射涂层与光致抗蚀剂的互相混合。将光致抗蚀剂成像式曝光并显影。然后典型地使用各种蚀刻气体，干蚀刻曝光区域内的抗反射涂层，且由此将光致抗蚀剂图案转移到基底上。多个抗反射层和底层正被用于新型的平版印刷技术中。包含大量难熔元素的底层可用作硬掩模。当覆盖的光致抗蚀剂对用于将图像转移到底下的半导体基底中的干蚀刻不能提供足够高的抗蚀刻特性时，可使用这种硬掩模。这因有机光致抗蚀剂与底下的硬掩模不同而成为可能，且可发现将允许光致抗蚀剂中的图像转移到底下的硬掩模中的蚀刻气体混合物。然后这种构图的硬掩模可与合适的蚀刻条件和气体混合物一起使用，将图像从硬掩模转移到半导体基底中，这是光致抗蚀剂自身以单一蚀刻工艺不可能实现的任务。可使用基于硅例如TEOS(四乙氧基硅烷)和基于低Mw材料的其他类似硅化合物的旋转涂布硬掩模，但这些硬掩模通常是仅仅可在基底上形成薄涂层的材料，且因此不能填充包含诸如通孔和沟槽图案等形貌的构图膜中的空隙。包含难熔元素的较高Mw聚合物的抗蚀刻性有限，这是因为维持这些聚合物在旋转浇注溶剂中的溶解性要求其以降低抗蚀刻性为代价在其结构中掺入有机溶解性增强部分。这种材料的实例是金属氧化物，例如氧化锆和类似物的羧酸盐的低聚物或聚合物复合物。本专利技术涉及新型的可旋转涂布的硬掩模涂料组合物，其含有金属氧化物纳米粒子，特定高碳聚合物，该高碳聚合物在相同溶剂中可溶且与纳米粒子分散体相容而形成稳定溶液，该组合物能涂布具有高金属含量的膜且改进对氧等离子体的抗蚀刻性。这些新的组合物可用于通孔或沟槽填充应用中，尤其当这些特征具有高纵横比时。来自这些新型组合物的涂层在固化后具有高温稳定性和高难熔金属氧化物含量二者。由于这种高的金属含量，这赋予这些固化膜对氧等离子体的较高抗蚀刻性。至关重要的是，这些新的旋转涂布组合物也是稳定的且可从标准旋转涂布溶剂中可旋转涂布的溶液，同时仍然维持固化膜内非常高的金属氧化物含量。典型地，将该新型组合物涂布到具有诸如通孔、沟槽或其他具有高纵横比的形貌特征等形貌的基底上。这种形貌可以是通过对有机光致抗蚀剂成像产生的形貌或者通过其他方法，例如通过X射线、电子束抗蚀剂、X射线抗蚀剂、和粒子束等可成像的其他有机成像材料产生的任何其他形貌。此外，可使用通过有机材料的定向自组装辅助的成像产生的形貌特征或者通过纳米压印产生的形貌特征。该新型组合物具有预料不到的性质，即能够将不同组分，特定结构的高碳聚合物和金属氧化物纳米粒子共混在一起，在相同的溶剂中形成稳定溶液而不会在相同溶剂中产生相分离。这些新型组合物还预料不到地形成良好的膜，该膜具有高金属含量且还具有优良通孔和沟槽填充性质。改进的抗蚀刻性是因为与包含通过具有高脂族和氧含量的部分，例如羧酸盐和类似物增溶的难熔元素的有机材料相比，这些新型硬掩模组合物预料不到地允许将高碳聚合物和金属氧化物纳米粒子悬浮液二者共混在一种稳定溶液中，这是由于其高金属含量导致各自具有更好的对氧等离子体的抗蚀刻性。因此，在使用这种新型组合物作为构图涂层的新型方法中，在没有通过该新型硬掩模组合物覆盖的那些区域中进行氧等离子体蚀刻期间，可将改进的图案转移到基底上。在另一个本专利技术的方法中，这些新型的组合物可涂布在半导体上，然后用光致抗蚀剂和任选地底部抗反射涂层涂布，其中在进一步的步骤中，构图抗蚀剂，并且在蚀刻工艺中使用构图的抗蚀剂，构图新型组合物的底部涂层。在最终步骤中，新型组合物的这种构图涂层可用于蚀刻工艺中，构图底部的半导体基底。在再一本专利技术的方法中，使用金属氧化物纳米粒子的分散体，在半导体基底上产生涂层。然后如上所述，用光致抗蚀剂构图这种金属氧化物纳米粒子的涂层，产生金属氧化物纳米粒子的构图硬掩模，其可用于利用等离子体选择性蚀刻底部半导体基底。专利技术概述本专利技术涉及一种硬掩模涂料组合物，它包括有机溶剂，在这种有机溶剂中分散的金属氧化物纳米粒子，在这种有机溶剂中溶解的高碳聚合物组分，其中所述聚合物包括结构(1)的重复单元，结构(2)的羟基联苯基重复单元和结构(3)的含稠合芳族的部分，其中R1和R2独立地选自氢，烷基和取代烷基，Ar是未取代或取代的稠合芳环，和X1是亚烷基间隔基或直接价键。本专利技术还涉及将该新型组合物涂布在基底上的一般方法，以及使用该新型硬掩模组合物的色调翻转(ToneInversion)的第一蚀刻掩模方法。在这种第一蚀刻掩模方法中，在涂布有构图的有机涂层的半导体基底上涂布该新型组合物。这种构图的有机涂层可以是构图的旋转涂布碳涂层，构图的光致抗蚀剂和类似物。该图案是含有可被填充的诸如通孔和沟槽之类形貌的图案。在涂布和随后的加工期间，该新型组合物能填充形貌特征。这些填充的特征形成构图的硬掩模，在蚀刻工艺期间其用作蚀刻障壁，所述蚀刻工艺在未填充的新型硬掩模组合物的区域中蚀刻掉半导体基底，从而将原始形貌特征的负像形成到基底中。由这种第一方法制造的金属硬掩模具有高的金属含量。本专利技术还进本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种涂料组合物，包含有机溶剂、在这种有机溶剂中分散的金属氧化物纳米粒子、在这种溶剂中溶解的高碳聚合物，其中所述高碳聚合物包括结构(1)的重复单元、结构(2)的羟基联苯基重复单元和结构(3)的含稠合芳族部分的部分，其中R1和R2独立地选自氢、烷基和取代烷基，Ar是未取代或取代的稠合芳环，和X1是亚烷基间隔基，或直接价键

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.21 US 62/437,4491.一种涂料组合物，包含有机溶剂、在这种有机溶剂中分散的金属氧化物纳米粒子、在这种溶剂中溶解的高碳聚合物，其中所述高碳聚合物包括结构(1)的重复单元、结构(2)的羟基联苯基重复单元和结构(3)的含稠合芳族部分的部分，其中R1和R2独立地选自氢、烷基和取代烷基，Ar是未取代或取代的稠合芳环，和X1是亚烷基间隔基，或直接价键2.权利要求1的涂料组合物，其中所述高碳聚合物包括用结构(4)表示的单元，其中A具有结构(3)，B具有结构(1)和C具有结构(2)3.权利要求1或2的涂料组合物，其中在结构(3)中X1是亚烷基间隔基。4.权利要求1或2的涂料组合物，其中在结构(3)中X1是直接价键。5.权利要求1、2或3任一项的涂料组合物，其中所述稠合芳族部分具有结构(3a)[-Ar-CH2-](3a)。6.权利要求1-5任一项的组合物，其中在该组合物中的该高碳聚合物不含脂族多环部分。7.权利要求1-6任一项的组合物，其中R1和R2独立地选自烷基或取代烷基。8.权利要求1-7任一项的组合物，其中R1和R2独立地选自C1至C4烷基或C1至C4取代烷基。9.权利要求1-8任一项的组合物，其中R1是甲基和R2是甲基。10.权利要求1-6任一项的组合物，其中R1是氢和R2是氢。11.权利要求1-10任一项的组合物，其中所述稠合芳环Ar具有2至5个芳环。12.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述稠合芳环Ar具有3或4个芳环。13.权利要求1-12任一项的组合物，其中所述稠合芳环Ar具有4个芳环。14.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述稠合芳环Ar具有5个芳环。15.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述稠合芳环Ar具有3个芳环。16.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述稠合芳环Ar是蒽。17.权利要求1-3和5-11任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分具有结构(3b)18.权利要求1-4和6-13任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，是稠合芳环且X1是直接价键。19.权利要求1-4和6-10任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，具有2至5个芳环且X1是直接价键。20.权利要求1-4和6-10任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，具有3至4个芳环且X1是直接价键。21.权利要求1-4和6-10任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，具有3个芳环且X1是直接价键。22.权利要求1-4和6-10任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，具有4个芳环且X1是直接价键。23.权利要求1-4和6-10任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，具有5个芳环且X1是直接价键。24.权利要求1-4和6-10任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，是芘且X1是直接价键。25.权利要求1-24任一项的组合物，其中所述高碳聚合物进一步包括结构(5)的单元，其中Ar′是具有2至5个芳环的稠合芳环26.权利要求25的组合物，其中所述稠合芳环Ar′是具有2至5个芳环的稠合芳环。27.权利要求25的组合物，其中所述稠合芳环Ar′具有3或4个芳环。28.权利要求25的组合物，其中所述稠合芳环Ar′是具有3个芳环的稠合芳环。29.权利要求1-28任一项的组合物，其中所述高碳聚合物结构(1)具有结构(1a)30.权利要求1-28任一项的组合物，其中所述高碳聚合物结构(2)具有结构(2a)31.权利要求1或30的组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子选自氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化铝纳米粒子、钨纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化铜纳米粒子、氧化亚铜纳米粒子、氧化锡纳米粒子、氧化铈纳米粒子、氧化锡铟纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化钇纳米粒子、氧化镧纳米粒子和氧化铟纳米粒子。32.权利要求1-31任一项的组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子选自氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化铝纳米粒子、钨纳米粒子和氧化钛纳米粒子。33.权利要求1-32任一项的组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子是氧化锆纳米粒子。34.权利要求1-32任一项的组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子是氧化铪纳米粒子。35.权利要求1-32任一项的组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子是氧化钛纳米粒子。36.权利要求1-35任一项的组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子是直径为1至100nm的那种。37.权利要求1-36任一项的组合物，其中有机溶剂选自：羟基亚烷基氧基烷基(HO-亚烷基-O-烷基)、羟基亚烷基羰基氧基烷基(HO-亚烷基-CO2-烷基)、烷基氧基亚烷基氧基烷基(烷基-O-亚烷基-O-烷基)、烷基氧基亚烷基羰基氧基烷基(烷基-O-亚烷基-CO2-烷基、烷基氧基亚烷基氧基羰基烷基(烷基-O-亚烷基-O-CO--烷基)、环状亚烷基氧基羰基氧基(环状(-亚烷基-O-CO2-)(也称为内酯)、烷基羧酸或甲酸的烷基酯(烷基-O-CO-烷基(或-H)、碳酸烷基酯(烷基-O-CO2-烷基)、环状亚烷基碳酸酯(环状(-亚烷基-OCO2-)、烷基醚(烷基-O-烷基)、烷基醚、酮(烷基-CO-烷基和环状(-亚烷基-CO-)、烷基醇、烷基酰胺(烷基-CONH-烷基)、二烷基酰胺(烷基-CO(烷基)-烷基)、环状亚烷基酰胺(环状-(-亚烷基-NH-)(也称为内酰胺)、环状N-烷基亚烷基酰胺(环状-(-亚烷基-N(烷基)-))(也称为N-烷基内酰胺)、有机芳族溶剂及其混合物。38.权利要求1-37任一项的组合物，其中有机溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、环己酮、乳酸乙酯和混合物。39.权利要求1-38任一项的组合物，其中组合物包含5wt％至20wt％的金属氧化物纳米粒子。40.权利要求1-39任一项的组合物，其中组合物包含1wt％至20wt％的高碳聚合物。41.权利要求1-40任一项的组合物，其中金属氧化物纳米粒子对高碳聚合物的重量比范围为50:50至99:1。42.权利要求1-41任一项的组合物，其中所述高碳聚合物是碳含量大于80wt％固体含量的那种。43.权利要求1-42任一项的组合物，其中在400℃下烘烤120分钟之后，高碳聚合物是碳含量大于80wt％固体含量的那种。44.权利要求1-43任一项的组合物，进一步包含表面活性剂。45.在基底上涂布硬掩模组合物的方法，该方法包括步骤a)至b)：a)施加权利要求1-44任一项的组合物到基底上以形成硬掩模膜；和b)烘烤该硬掩模膜。46.权利要求45的方法，其中基底是含形貌特征的构图基底，和硬掩模组合物的涂层覆盖所述形貌，和进一步其中在步骤b)中在烘烤该膜之后，该方法进一步包括步骤c)：c)采用化学剥离剂或利用氟化等离子体蚀刻，去除覆盖构图基底顶部的硬掩模膜。47.权利要求46的方法，其中所述形貌特征是在覆盖硅基底的构图旋涂碳层中。48.权利要求46或47的方法，其中所述形貌特征是通孔。49.权利要求46-47任一项的方法，其中所述方法在步骤c)之后进一步包括步骤d)：d)利用氧等离子体去除构图的有机高碳聚合物，进而形成起始构图光致抗蚀剂的负色调图像...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·D·拉曼，姚晖蓉，赵俊衍，M·派德曼娜斑，E·沃尔福，
申请(专利权)人：睿智弗尤德收购公司，
类型：发明
国别省市：卢森堡,LU