用于自组装应用的聚合物组合物制造技术

本发明专利技术涉及组合物，其包含至少一种具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，本发明专利技术还涉及通过使涂覆在新型交联层上的嵌段共聚物的膜发生自组装来使用基材上这样的新型交联层形成图案的新型方法。

Polymer compositions for self-assembly applications

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于自组装应用的聚合物组合物专利
本专利技术涉及可以起中性层或固定层的作用的新型引导层组合物，以及使用该中性层或固定层组合物来排列被引导的自组装嵌段共聚物(BCP)的微畴的新型方法。该组合物和工艺可用于制造电子器件。专利技术概述嵌段共聚物的被引导的自组装是可用于产生越来越小的图案化的特征来制造微型电子器件的方法，其中可以实现纳米尺度量级的特征的临界尺寸(CD)。被引导的自组装方法对于扩展显微光刻技术的分辨率能力来说是期待的。在常规光刻法方式中，紫外(UV)辐射可用于曝光通过掩模到涂覆在基材上或层叠的基材上的光刻胶层上。正性或负性光刻胶是有用的，并且这些可以还含有耐高温组分，比如硅，以利用常规集成电路(IC)等离子加工进行干燥显影。在正性光刻胶中，透过掩模的UV辐射在该光刻胶中引起光化学反应，使得曝光的区域被显影剂溶液或通过常规IC等离子加工去除。相反地，在负性光刻胶中，透过掩模的UV辐射引起曝光于辐射的区域变得较不能被显影剂溶液或通过常规IC等离子加工去除。然后，将集成电路特征，比如门、孔或连接器，蚀刻到基材或层叠的基材中，并将剩余的光刻胶去除。当使用常规光刻曝光工艺时，集成电路特征的特征尺寸受限。用辐射曝光难以实现进一步降低图案尺寸，这是由于与色差、聚焦、邻近效应、最小可实现的曝光波长和最大可实现的数值孔径相关的限制。对大规模集成的需求导致器件中电路尺寸和特征的持续缩小。在过去，特征的最终分辨率取决于用于曝光光刻胶的光的波长，这有其自身的局限性。引导组装技术，比如利用嵌段共聚物成像的石墨型取向生长和化学外生法，是用于改善分辨率同时降低CD波动的高度期待的技术。这些技术可以用于改善在采用EUV、电子束、深度UV或浸润式光刻法的方式中的常规UV光刻技术或实现甚至更高的分辨率和CD控制。被引导的自组装嵌段共聚物包含耐蚀刻共聚物单元的嵌段和高度可蚀刻共聚物单元的嵌段，其当被涂覆时，在基材上排列和蚀刻，产生非常高密度图案的区域。在石墨型取向生长被引导的自组装方法中，嵌段共聚物自身在用常规光刻法(紫外线、深度UV、电子束、极短UV(EUV)曝光源)预图案化的基材周围成组织，以形成重复的形貌特征，比如线/空间(L/S)或接触孔(CH)图案。在L/S被引导的自组装阵列的实例中，嵌段共聚物可以形成自排列的层状区域，该区域可以在预图案化的线之间的沟槽中形成不同间距的平行的线-空间图案，由此通过将形貌线之间的沟槽中的空间再细分成更精细的图案来改善图案分辨率。例如，双嵌段共聚物，其能够微相分离和包含耐等离子蚀刻的富含碳的嵌段(比如苯乙烯或含有一些其它元素，如Si、Ge、Ti)和可高度等离子蚀刻或去除的嵌段，可以提供高分辨率图案清晰度。高度可蚀刻嵌段的实例可以包含富含氧且不含耐高温组分且能够形成高度可蚀刻嵌段的单体，比如甲基丙烯酸甲酯。用于限定自组装图案的蚀刻方法的等离子蚀刻气体典型地为用于工艺制造集成电路(IC)的那些。在这样的方式中，在典型的IC基材中可以产生与常规光刻技术能限定的相比非常细致的图案，由此实现图案增殖。类似地，比如接触孔的特征可以通过使用石墨型取向生长而更致密，其中合适的嵌段共聚物在由常规光刻法限定的接触孔或桩阵列周围通过被引导的自组装而自身布置，由此形成可蚀刻和耐蚀刻畴的区域的更致密的阵列，当被蚀刻时，产生更致密的接触孔的阵列。从而，石墨型取向生长具有提供图案纠正和图案增殖的潜力。在化学外生法或固定化学外生法中，嵌段共聚物的自组装在具有不同化学亲和性但没有或有非常轻微的形貌的区域的表面周围形成以导引自组装过程。例如，基材的表面可用常规光刻法(UV、深度UV、电子束EUV)图案化以在线和空间(L/S)图案中产生不同化学亲和性的表面，其中表面化学已被辐照改变的曝光区域改变，而未曝光的区域没有先生化学变化。这些区域没有形貌差异，但却有表面化学差异或固定，从而引导嵌段共聚物链段的自组装。具体来说，嵌段链段含有耐蚀刻(比如苯乙烯重复单元)和快速蚀刻重复单元(比如甲基丙烯酸甲酯重复单元)的嵌段共聚物的被引导的自组装能够进行耐蚀刻嵌段链段和高度可蚀刻嵌段链段在图案上的精确的定位。这样的技术能够使这些嵌段共聚物精确的定位以及等离子或湿蚀刻加工之后之后的图案进入基材的图案转印。化学外生法的优点在于，它可以通过化学差异的变化而被细致地调节，从而帮助改进线-边缘粗糙度和CD控制，由此能够进行图案纠正。其它类型的图案比如重复的接触孔(CH)阵列也可利用化学外生法来进行图案纠正。中性层为基材上的或被处理的基材表面上的层，其对用于被引导的自组装的嵌段共聚物的任何嵌段链段都没有亲和性。在嵌段共聚物的被引导的自组装的石墨型取向生长方法中，中性层是有用的，因为它们能使嵌段聚合物链段的适当的定位或取向以进行被引导的自组装，这使耐蚀刻嵌段聚合物链段和高度可蚀刻嵌段聚合物链段相对于基材适当的定位。比如，在含有已被常规辐射光刻法限定的线和空间特征的表面中，中性层能使嵌段链段取向，从而该嵌段链段垂直于基材的表面取向，这样的取向对于取决于嵌段共聚物中嵌段链段的与由常规光刻法限定的线之间的长度相关的长度的图案纠正和图案增殖来说都是理想的。如果基材与嵌段链段之一的相互作用太强，将引起该链段平躺在该表面上，从而最大化链段和基材之间的接触表面；这的表面会扰乱期望的垂直排列，该排列可以用于基于通过常规光刻法产生的特征来实现图案纠正或图案增殖。对基材的有选择的小区域或固定进行改性以使它们与嵌段共聚物的一种嵌段强烈相互作用并且使表面的其余部分涂覆有中性层，可以用于迫使嵌段共聚物的畴在期望的方向上排列，并且这是用于图案增殖的固定的化学外生法或石墨型取向生长。需要新型材料，其可以在半导体(例如Si、GaAs等)、金属(Cu、W、Mo、Al、Zr、Ti、Hf、Au等)和金属氧化物(铜氧化物、铝氧化物、铪氧化物、锆氧化物、钛氧化物等)基材上通过简单的旋涂，然后涂覆后的烘烤以影响该层的交联来形成交联中性共聚物层或交联固定层。新型组合物包含至少一种具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，其可以被涂覆在基材上并之后交联以产生固定层或中性层。在固定层的情况下，它可被涂覆到表面上并之后图案化。固定图案化的区域可通过图案化新型固定层的涂层用上层图案化的抗蚀剂涂覆该层来产生，使用抗蚀剂作为模板来用湿或干化学蚀刻方法选择性地蚀刻未被上层抗蚀剂保护的区域。备选地，图案化的固定可通过在图案化的基材上涂覆调节的新型组合物，其厚度刚好填充图案中的孔隙但不覆盖在特征之上来获得。由这些组合物形成的这些层可在自组装和被引导的自组装方法中用作引导层(作为中性或固定层)。这些新型组合物在涂覆和交联任意中性层后产生，相对于涂覆在这些层上的嵌段共聚物的自组装来说保持它们的原始的中性或固定行为，并且不会受到被引导的自组装技术中采用的加工步骤的破坏。此外，它们改善被引导的自组装材料和工艺的光刻性能，特别是降低加工步骤的数量和提供更好的图案分辨率以及良好的光刻性能。更具体来说，在一种实施方案中，本专利技术涉及新型组合物，其能够在约200至350℃的温度在基材上加热涂覆这些不溶于有机溶剂和碱性水溶液的组合物后形成交联层，其中组合物包含至少一种具有至少一个衍生自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯重复单元的重复单元以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.组合物，其包含至少一种具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.08.18 US 62/376,7931.组合物，其包含至少一种具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，其中R1选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4氟烷基和卤素；以及R2选自H、F、C-1至C-8烷基和C-1至C-8氟烷基，以及m范围在1至3且G为C-2至C-10亚烷基部分。2.权利要求1所述的组合物，其能够在约220℃至约300℃的温度加热后在涂覆的基材上形成交联层并且不溶于有机溶剂和碱性水溶液，并且能够影响在它的上面流延并退火的嵌段共聚物的嵌段畴的自组装。3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述无规共聚物进一步包含至少一种结构(2)的重复单元和至少一种结构(3)的重复单元，其中R3为氢、C-1至C-4氟烷基或C-1至C-4烷基，R4为C-1至C-20烷基、卤素、C-1至C-10氟烷基基团或(三烷基甲硅烷基)烯基基团，R5为氢、C-1至C-4烷基或C-1至C-4氟烷基，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷基甲硅烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烯基基团和(三烷基甲硅烷基)烯氧基基团。4.权利要求1或2所述的组合物，其中所述无规共聚物进一步包含至少一个具有结构(2)的重复单元，其中R3为氢、C-1至C-4氟烷基或C-1至C-4烷基，R4为C-1至C-20烷基、卤素、C-1至C-10氟烷基基团或(三烷基甲硅烷基)烯基基团。5.权利要求1或2所述的组合物，其中所述无规共聚物进一步包含至少一种具有结构(3)的苯乙烯重复单元，其中R5为氢、C-1至C-4烷基或C-1至C-4氟烷基，R6、R6a、R6b、R6c和R6d独立地选自氢、C-1至C-20烷基、C-1至C-20烷氧基、C-1至C-10氟烷基、C-1至C-10氟烷氧基、三烷基甲硅烷基基团、(三烷基甲硅烷基)烯基基团和(三烷基甲硅烷基)烯氧基基团。6.权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中R1选自H和甲基和R2为H且G为C-2至C-5亚烷基部分。7.权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中R1为H。8.权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中R1为甲基。9.权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中R2为H。10.权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中G为C-2至C-5亚烷基部分。11.固定引导层，其用于位于该引导层之上的极性嵌段共聚物的脂族聚合物嵌段畴该引导层通过在基材上涂覆权利要求1的组合物和使其交联来形成，其中该固定层的结构(1)和其它(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元的总摩尔％等于或大于约60摩尔％，此外，其中该无规共聚物中重复单元的总摩尔％组成不超过100摩尔％。12.固定引导层，其用于位于该引导层之上的极性嵌段共聚物的脂族聚合物嵌段畴，该引导层通过在基材上涂覆权利要求4的组合物并使其交联来形成，其中该固定层的结构(1)和结构(2)的总摩尔％等于或大于约60摩尔％，此外，其中该无规共聚物中重复单元的总摩尔％组成不超过100摩尔％。13.固定引导层，其用于位于该引导层之上的嵌段共聚物的芳族聚合物嵌段畴，该引导层通过在基材上涂覆权利要求5的组合物并使其交联来形成，其中该固定层结构(3)的总摩尔％等于或大于约60摩尔％，此外，其中该无规共聚物中重复单元的总摩尔％组成不超过100摩尔％。14.中性引导层，其用于位于该引导层上方的包含芳族聚合物嵌段畴和极性脂族嵌段畴的嵌段共聚物，该引导层通过在基材上涂覆权利要求5的组合物并使其交联来形成，其中该中性引导层的结构(1)和结构(2)的总摩尔％范围在约45摩尔％至约55摩尔％，以及其中结构(3)范围在约45摩尔％至约55摩尔％，此外，其中该无规共聚物中重复单元的总摩尔％组成不超过100摩尔％。15.结构(1”’)的单体其中R1c选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4氟烷基和卤素；以及R2c选自H、F、C-1至C-8烷基和C-1至C-8氟烷基和m范围在1至3和G1c为C-2至C-10亚烷基部分。16.权利要求15所述的单体，其中R1c选自H或C-1至C4烷基。17.权利要求15所述的单体，其中R2C选自H或C-1至C-8烷基。18.权利要求15所述的单体，其中G1c为C-2至C-10亚烷基部分。19.具有至少一个结构(1)的重复单元的无规共聚物，其中R1选自H、C-1至C-4烷基、C-1至C-4氟烷基和卤素；以及R2选自H、F、C-1至C-8烷基和C-1至C-8氟烷基和m范围在1至3且G为C-2至C-10亚烷基部分。20.权利要求19所述的共聚物，其中R1选自H或C-1至C4烷基。21.权利要求19或20所述的共聚物，其中R2选自H或C-1至C-8烷基。22.权利要求19-21任一项所述的共聚物，其中G为C-2至C1...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴恒鹏，殷建，林观阳，
申请(专利权)人：睿智弗尤德收购公司，
类型：发明
国别省市：卢森堡,LU