含氟异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种含氟异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用，该制备方法为将氟碳醇材料和二异氰酸酯发生亲核加成反应得到氟碳改性异氰酸酯，再和二异氰酸酯进行三聚反应，得到一种新型固化剂，在和含羟基树脂反应后，具备聚氨酯良好的物理化学性能以及氟碳材料疏水疏油易清洁的性能，即该固化剂含有全氟烷基疏水疏油基团和异氰酸酯反应基团，从而使得该固化剂不仅具有疏水疏油特性，而且能够和各类带有活泼氢的高分子树脂发生亲核加成反应进行交联；该固化剂的异氰酸根的含量在12wt％以上，无色透明，粘度低，耐候性优异，与各类树脂的相容性好；本发明专利技术的制备方法操作简单，反应过程中的副反应少，安全环保，从而具有较好的工业应用价值。

Fluorinated isocyanate curing agent and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
含氟异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子合成
，具体涉及一种含氟异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚氨酯是一种具有优异的物理机械性能和耐化学稳定性的高分子合成树脂，广泛应用于国民生产各个领域。作为聚氨酯的主要原料，脂肪族异氰酸酯固化剂较芳香族异氰酸酯固化剂最大的优点在于脂肪族异氰酸酯固化剂的结构上没有苯环，不会在紫外光的照射下黄变，在涉及户外的应用中，脂肪族异氰酸酯固化剂是不错的选择。脂肪族二异氰酸酯单体，其具有蒸气压低、挥发性大和毒性较强的问题，在使用过程中极易挥发到环境中对人体造成伤害，因此国外法法规规定，当游离的异氰酸酯超过一定比例时，需要标注有毒有害危险警告提示标签。因此脂肪族二异氰酸酯单体不能直接用作涂料中的固化剂，一般把脂肪族二异氰酸酯单体加工成低挥发性的加成物、缩二脲或三聚体应用于聚氨酯涂料。氟碳材料在纺织、造纸和涂料领域得到广泛应用，特别是不粘锅涂料给人们的生活带来了极大的便利。这些自清洁表面具有很好的疏水疏油性，以及较强的抗污染能力，即表面污染物如灰尘等可以被滚落的水滴带走而不留下任何痕迹。自清洁涂层具有节水、节能和环保等优势，越来越受到人们的广泛关注，是目前材料学科研究的热点之一。氟碳材料引入聚氨酯树脂有几种方法，有采用氟碳材料封端聚氨酯树脂，有采用含氟二元醇与二异氰酸酯反应，也有使用含氟扩链剂引入氟碳基团。如何将氟碳材料引入异氰酸酯固化剂，得到一种新型聚氨酯材料值得思考。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术的首要目的是提供了一种含氟异氰酸酯固化剂的制备方法，即将氟碳醇材料和二异氰酸酯反应后，再使之与普通二异氰酸酯发生三聚反应，得到一种新型固化剂，在和含羟基树脂反应后，具备聚氨酯良好的物理化学性能，以及氟碳材料疏水疏油易清洁的性能。本专利技术的第二个目的是提供上述含氟异氰酸酯固化剂。本专利技术的第三个目的是提供上述含氟异氰酸酯固化剂的用途。为达到上述目的，本专利技术的解决方案是：一种含氟异氰酸酯固化剂的制备方法，其包括如下步骤：(1)、将脂肪族二异氰酸酯加入有机溶剂内，然后再依次加入全氟烷基乙基醇和有机金属氧化物类催化剂，升温至70-80℃保持反应20±1min，得到全氟烷基乙基氨基甲酸酯基脂肪族异氰酸酯；(2)、将全氟烷基乙基氨基甲酸酯基脂肪族异氰酸酯的体系降温至15-20℃后，加入季铵羧酸盐类三聚体反应催化剂，再次升温至70-80℃继续反应20±1min，测定脂肪族二异氰酸酯单体含量低于1％后，降温至25±1℃得到含氟异氰酸酯固化剂。优选地，脂肪族二异氰酸酯和全氟烷基乙基醇的摩尔比为8:1-10:1。优选地，有机金属氧化物类催化剂的摩尔数为脂肪族二异氰酸酯的摩尔数的0.2％。优选地，季铵羧酸盐类三聚体反应催化剂的摩尔数为脂肪族二异氰酸酯的摩尔数的0.1％。优选地，脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯中的一种以上。优选地，全氟烷基乙基醇选自全氟丁基乙基醇和全氟己基乙基醇中的一种以上。优选地，有机溶剂选自二甲苯和醋酸丁酯中的一种以上。优选地，有机金属氧化物类催化剂选自二月桂酸二丁锡和二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种以上。优选地，季铵羧酸盐类三聚体反应催化剂选自月桂酸季铵羧酸钠盐和苯甲酸季铵羧酸钠盐中的一种以上。由上述制备方法得到含氟异氰酸酯固化剂。一种上述的含氟异氰酸酯固化剂作为溶剂型双组分聚氨酯固化交联剂的应用。具体地，含氟异氰酸酯固化剂在聚氨酯木器漆、玻璃涂层、织物涂层和皮革涂饰中应用。由于采用上述方案，本专利技术的有益效果是：第一、本专利技术的制备方法为将氟碳醇材料引入异氰酸酯后再发生三聚反应，其中，部分二异氰酸酯自聚成三聚体，部分二异氰酸酯和第一步反应所得的全氟烷基乙基氨基甲酸酯基脂肪族异氰酸酯反应自聚成三聚体，得到一种新型固化剂，在和含羟基树脂反应后，具备聚氨酯良好的物理化学性能，以及氟碳材料疏水疏油易清洁的性能，即该固化剂含有全氟烷基疏水疏油基团和异氰酸酯反应基团，从而使得该固化剂不仅具有疏水疏油特性，而且异氰酸酯能够和各类带有活泼氢的高分子树脂发生亲核加成反应进行交联。第二、本专利技术采用“两步法”制备得到含氟异氰酸酯固化剂，其操作简单，反应过程中的副反应少，可靠性高，安全环保，从而具有较好的工业应用价值。第三、本专利技术的固化剂的异氰酸根的含量在12wt％以上，无色透明，粘度低，耐候性优异，与各类树脂的相容性好；另外，该固化剂为氟碳醇改性脂肪族异氰酸酯三聚体，分子量较大，沸点高于普通环保型异氰酸酯固化剂HDI三聚体，所以该固化剂蒸气压较高，挥发性低、毒性小。附图说明图1为本实施例的含氟六亚甲基二异氰酸酯固化剂的红外谱图(横坐标Wavenumber：波数，纵坐标Transmittance：透光度)。具体实施方式本专利技术提供了一种含氟异氰酸酯固化剂及其制备方法和应用。<含氟异氰酸酯固化剂的制备方法>本专利技术的含氟异氰酸酯固化剂的制备方法包括如下步骤：(1)、将脂肪族二异氰酸酯加入到通有惰性气体或氮气的带有搅拌和回流冷凝器的反应釜内，加入有机溶剂从而降低粘度，然后再加入全氟烷基乙基醇，保持通入惰性气体或氮气，继续加入有机金属氧化物类催化剂，升温至70-80℃保持反应20±1min，得到全氟烷基乙基氨基甲酸酯基脂肪族异氰酸酯；(2)、将全氟烷基乙基氨基甲酸酯基脂肪族异氰酸酯的体系降温至15-20℃后，加入季铵羧酸盐类三聚体反应催化剂，再次升温至70-80℃继续反应20±1min，测定脂肪族二异氰酸酯单体含量低于1％后，降温至25±1℃，并停止通入惰性气体或氮气，得到含氟异氰酸酯固化剂。其中，脂肪族二异氰酸酯和全氟烷基乙基醇的摩尔比为8:1-10:1。有机金属氧化物类催化剂的摩尔数为脂肪族二异氰酸酯的摩尔数的0.2％。季铵羧酸盐类三聚体反应催化剂的摩尔数为脂肪族二异氰酸酯的摩尔数的0.1％。脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)中的一种以上。全氟烷基乙基醇选自全氟丁基乙基醇(TEOH-4)和全氟己基乙基醇(TEOH-6)中的一种以上。有机溶剂选自二甲苯和醋酸丁酯中的一种以上。有机金属氧化物类催化剂选自二月桂酸二丁锡和二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种以上。季铵羧酸盐类三聚体反应催化剂选自月桂酸季铵羧酸钠盐和苯甲酸季铵羧酸钠盐中的一种以上。<含氟异氰酸酯固化剂>本专利技术的含氟异氰酸酯固化剂由上述制备方法得到。<含氟异氰酸酯固化剂的应用>本专利技术的含氟异氰酸酯固化剂作为溶剂型双组分聚氨酯固化交联剂的应用。进一步的，本专利技术的含氟异氰酸酯固化剂可以在聚氨酯木器漆、玻璃涂层、织物涂层和皮革涂饰等领域中得以应用。以下结合实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例：本实施例的含氟六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法包括如下步骤：(1)、向三口烧瓶内加入1000g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，加入500g醋酸丁酯从而降低粘度，保持搅拌并通入氮气，然后再加入364g全氟己基乙基醇(TEOH-6)，保持搅拌并通入氮气，继续加入7.5g二月桂酸二丁锡(作为催化剂)，升温至70℃保持反应20min，得到全氟己基乙基氨基甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含氟异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：(1)、将脂肪族二异氰酸酯加入有机溶剂内，然后再依次加入全氟烷基乙基醇和有机金属氧化物类催化剂，升温至70‑80℃保持反应20±1min，得到全氟烷基乙基氨基甲酸酯基脂肪族异氰酸酯；(2)、将所述全氟烷基乙基氨基甲酸酯基脂肪族异氰酸酯的体系降温至15‑20℃后，加入季铵羧酸盐类三聚体反应催化剂，再次升温至70‑80℃继续反应20±1min，测定脂肪族二异氰酸酯单体含量低于1％后，降温至25±1℃得到含氟异氰酸酯固化剂。

【技术特征摘要】
1.一种含氟异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：(1)、将脂肪族二异氰酸酯加入有机溶剂内，然后再依次加入全氟烷基乙基醇和有机金属氧化物类催化剂，升温至70-80℃保持反应20±1min，得到全氟烷基乙基氨基甲酸酯基脂肪族异氰酸酯；(2)、将所述全氟烷基乙基氨基甲酸酯基脂肪族异氰酸酯的体系降温至15-20℃后，加入季铵羧酸盐类三聚体反应催化剂，再次升温至70-80℃继续反应20±1min，测定脂肪族二异氰酸酯单体含量低于1％后，降温至25±1℃得到含氟异氰酸酯固化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪族二异氰酸酯和所述全氟烷基乙基醇的摩尔比为8:1-10:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机金属氧化物类催化剂的摩尔数为所述脂肪族二异氰酸酯的摩尔数的0.2％；和/或，所述季铵羧酸盐类三聚体反应催化剂的摩尔数为所述脂肪族二异氰酸酯的摩尔数的0.1％。4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁伟忠，奚祥，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海,31