用于连续异氰酸酯改性的方法技术

本发明专利技术涉及用于连续异氰酸酯改性的方法。具体地，本发明专利技术涉及通过单体二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的催化改性连续制备低聚或多聚的异氰酸酯的方法，其特征在于：至少一种异氰酸酯组分A和至少一种催化剂组分B在反应装置中连续地混合和作为反应混合物输送经过所述反应装置，其中根据分散模型的停留时间分布用Bo(博登施泰数)表征，其高于40，优选高于60并且非常特别优选高于80。

Modification of Continuous Isocyanate

【技术实现步骤摘要】
用于连续异氰酸酯改性的方法本申请是申请日为2012年11月29日、申请号为201280058170.4、同题的中国专利申请的分案申请。
异氰酸酯，特别是二异氰酸酯的低聚或多聚(本文中统称为改性)已经是久为人知的。如果改性的多异氰酸酯含有游离的NCO基团，所述游离的NCO基团也可以已借助封端剂使其暂时失活，则所述多异氰酸酯是用于制备许多聚氨酯塑料和涂料组合物的极其有价值的原材料。
技术介绍
已经确立了许多用于异氰酸酯改性的工业方法；其中，待改性的异氰酸酯，通常是二异氰酸酯，一般通过加入催化剂进行反应并随后在已经达到需要的待改性异氰酸酯的转化程度时，借助适合的措施使其为非活性的(使其失活或将其分离出来)并且通常随后或同时将得到的多异氰酸酯从未反应的单体中分离出来。后一步骤通常通过蒸馏进行。通过蒸馏回收的单体(通常为起始二异氰酸酯)随后以相同的方式再次进行反应。在H.J.Laas等,J.Prakt.Chem.1994,336,185以及随后各页中可以找到现有技术的这些方法的汇编。异氰酸酯改性的具体形式是二聚合和三聚合，其中已知只有一种异氰酸酯二聚体(脲二酮)但有两组异氰酸酯三聚体：异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮(有时候也称作非对称三聚体或不对称三聚体)。与异构体异氰脲酸酯(基于相同的起始材料)相比，亚氨基噁二嗪二酮具有基本上相同的性能如分子量(分布)和NCO含量但是显著更低的粘度，并因此特别适合用于制备低溶剂和无溶剂的多异氰酸酯，特别是用于漆原料领域和涂料组合物领域。甚至当通过二异氰酸酯“三聚合”形成的多异氰酸酯不仅含有仅具有一个异氰脲酸酯环或亚氨基噁二嗪二酮环的分子(“理想结构”，n=3，其中n在本文中表示构筑到各低聚分子中的单体二异氰酸酯单元的数量)而且含有高分子量组分(n=5、7、9等)，在所述高分子量组分中两种结构类型(异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮)也都任选可以存在，本文中这些低聚体混合物通常简称为“异氰酸酯三聚体”。相应的情形适用于脲二酮形成(“二聚合”)。在三聚合反应中一般总是得到少量带有脲二酮基团的低聚体成分，而相反地异氰酸酯二聚合难以进行从而不形成异氰酸酯三聚体。由此所述方法产物命名为“三聚体”(任选地带有前缀“不对称地”)对“二聚体”总是基于在低聚体混合物中占优势的结构类型的种类，这可以借助IR和/或NMR光谱法或其它分析方法容易地测定。已经发现一系列化合物都可用作用于异氰酸酯改性的催化剂，参见H.J.Laas等,J.Prakt.Chem.1994,336,185及以后各页、EP2100886、EP2067773、EP1982979;EP1645577；EP1533301、EP1422223、EP962455、EP962454、EP896009、EP798299、EP447074、EP379914、EP339396、EP315692、EP295926和EP235388。与作为中心原子的三价磷（其不是环的一部分）具有共价结构的物质并特别是氨基吡啶特别适合用于二聚合。特别适合用于三聚合的是具有三价P原子的特定的磷环化合物(Phosphacyclen)和带有阳离子和阴离子的具有盐状结构的物质，所述阳离子确保了在异氰酸酯介质，特别是在四有机基铵和四有机基磷鎓中的良好溶解性，所述阴离子通过从弱酸如羧酸类、酚类、醇类、水、HF等减去H+而得到。氟化物、氢双氟化物、二氢三氟化物和高级的多氟化物以及带有氟化的烷基的特定羧酸的阴离子更容易导致形成多的含亚氨基噁二嗪二酮基团的异氰酸酯三聚体。现有技术的这些方法的缺点在于用作催化剂的物质常常分解形成干扰的副产物，在铵盐的情况下所述副产物引人注意的是方法产物中不受欢迎地存在叔胺，叔胺的存在可以例如通过多异氰酸酯令人厌恶的胺的气味和关于这些产物长期稳定性的问题显示出来，和在磷鎓盐的情况下通过回收的(通常通过蒸馏)单体(再循环的材料)中逐渐增加的磷含量显示出来，这对加工稳定性具有不利影响。尽管如此被污染的馏出物气流可以进行纯化，参见EP1939171，但是这样的程序伴随着额外的花费，这是要避免的。这些伴随的负面现象在连续的异氰酸酯改性中出现程度增加，例如，在多反应器级联中，其中由于停留时间短和/或反应温度相对较高，与不连续的(“间歇”)的操作模式相比通常不得不使用更大量的催化剂(基于待改性的异氰酸酯计)。另外，在连续反应的情况下，常常不得不接受方法产物较宽的分子量分布，这反映在与不连续(“间歇”)法相比多异氰酸酯更高的粘度和更低的异氰酸酯含量上并且本身又导致转化率降低，使得希望制备具有相同产物性能(特别是粘度和NCO含量)的多异氰酸酯。如果使用在对异氰酸酯呈反应活性的催化剂溶剂中高度稀释的催化剂溶液，所述催化剂溶剂典型地为单官能醇、双官能醇或不常见的三官能醇，则存在进一步的问题：尽管预期的(主要)反应，即：异氰酸酯改性，可以通过及早停止反应在较低转化阶段而终止，但是催化剂溶剂与反应混合物中存在的全部种类的游离异氰酸酯基团的反应不能终止；此反应总是至少进行到氨基甲酸酯(氨基甲酸酯)阶段，但是通常希望醇的反应继续进行到脲基甲酸酯的阶段，这要求存在活性三聚合催化剂，所述催化剂通常对于脲基甲酸酯形成也是适合和必需的。相比于由相同结构单元构成的氨基甲酸酯，脲基甲酸酯比相应的氨基甲酸酯更容易溶解在多异氰酸酯中并且至少在基于单官能醇的产物的情况下具有比三聚体显著更低的粘度。另一方面，原则上不利的是衍生自单官能醇和二异氰酸酯的脲基甲酸酯只是NCO-双官能的且由此降低了多异氰酸酯的(平均)NCO官能度。连续法在聚合物化学中并不是新的，参见EP1861428和其中引述的现有技术。然而，EP1861428的教导并没有给出进行异氰酸酯低聚合的具体方法的指示。由此，EP1861428相当概括地讲述了将至少两种含有反应物的溶液混合。如果所述溶剂竟然含有任何NCO反应性的官能团，则除了进行的程度最小的上述催化剂溶剂的反应之外，异氰酸酯改性特征在于只有一种反应物的反应。另外，根据EP1861428的教导，所述反应在超声存在下进行，这在工业实施该方法中随着设备尺寸增加出现显著的困难。连续法相当通常地被指明作为许多专利文本中对(二)异氰酸酯改性的方法适合的实施方案，但是没有给出上述问题解决方案的具体说明。特别地，DE10232573描述了一种用于连续制备多异氰酸酯的方法，所述多异氰酸酯含有异氰脲酸酯基团且具有芳香键合的异氰酸酯基团，其中据说反应在2300以上的雷诺值时在具有湍流的管式反应器中，或在具有0.2W/l以上的功率输入时在混合元件的反应器中进行。此程序具有如下缺点：-所要求的高雷诺值使得管式反应器中需要高的流通量并且当粘度增加时（随着(二)异氰酸酯三聚合转化率增加是不可避免的情况），通常需要增高反应温度以便满足湍流标准。因此在较低产物流通量的方向上或在降低的特别是在整个反应区段上是恒定不变的反应温度的方向上反应都不能随意调节规模，并且接着当雷诺值下降到(无论是流通量相关还是温度相关的)湍流所要求的值以下时，将会产生与间歇法相比具有显著变宽的分子量分布的产物；-DE10232573[0016]中描述了在具有混合元件的反应器，特别例如搅拌槽反应器中的反应。这些反应器总是具有返混，这是本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.通过单体二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的催化改性连续制备低聚或多聚的异氰酸酯的方法，其特征在于：至少一种异氰酸酯组分A和至少一种催化剂组分B在反应装置中连续地混合和作为反应混合物输送经过所述反应装置，其中根据分散模型的停留时间分布用Bo(博登施泰数)表征，其高于40，优选高于60并且非常特别优选高于80，其中使用如下物质作为催化剂：固体或溶解形式的四有机基铵盐和/或四有机基磷鎓盐，其阴离子源自失去H

【技术特征摘要】
2011.11.30 EP 11191377.81.通过单体二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的催化改性连续制备低聚或多聚的异氰酸酯的方法，其特征在于：至少一种异氰酸酯组分A和至少一种催化剂组分B在反应装置中连续地混合和作为反应混合物输送经过所述反应装置，其中根据分散模型的停留时间分布用Bo(博登施泰数)表征，其高于40，优选高于60并且非常特别优选高于80，其中使用如下物质作为催化剂：固体或溶解形式的四有机基铵盐和/或四有机基磷鎓盐，其阴离子源自失去H+的弱酸如带有氟化的烷基的羧酸类或源自HF，例如氟化物、二氟化物、三氟化物或高级的多氟化物，且其中，在所得低聚或多聚的异氰酸酯中亚氨基噁二嗪二酮的比例，亚氨基噁二嗪二酮的比例，基于通过改性反应由之前的游离NCO基团形成的后续产物的总量计，优选高于30mol%，特别优选高于40mol%，其中到100%的余量可以基本上归于异氰脲酸酯基团。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述异氰酸酯组分和所述催化剂组分使用强化混合器进行混合。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在反应混合物中不仅存在组分A和B而且还有其它化合物或沿着反应区段导入这些化合物，其中这些化合物在第一种情况下例如是增附剂、稳定剂或助流剂，和在第二种情况下例如是增附剂、稳定剂、助流剂、不同于A的二异氰酸酯或三异氰酸酯、不同于B的催化剂，或是失活催化剂的物质。4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：沿着停留区段通过使用混合元件进行所有组分的充分混合。5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法在0℃至+200℃，优选20℃至180℃，特别优选40℃至120℃的温度范围内进行，其中优选在整个反应区域实现恒定不变的反应温度。6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：作为二异氰酸酯和/或三异氰酸酯使用戊烷-1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯、2,...

【专利技术属性】
技术研发人员：F里希特，M安施托克，P巴克，A戈施，R哈尔帕普，A赫金，S布希霍尔茨，U特拉赫特，AC多布雷，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE