包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种新的制备(环)脂族二异氰酸酯的包含异氰脲酸酯的聚异氰酸酯的方法，所述聚异氰酸酯对溶剂中的颜色漂移特别稳定。

A color-stable curing composition of polyisocyanate containing (cyclic) aliphatic diisocyanate

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色稳定的固化组合物本专利技术涉及新的包含(环)脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯的颜色漂移稳定的组合物。US6376584B1记载了用于聚氨酯组合物中的各种稳定剂，其中使聚异氰酸酯在二月桂酸二丁基锡的存在下与多元醇反应。未公开聚异氰酸酯组合物与催化剂混合和储存时所产生的稳定性问题。US7122588B2记载了用次磷酸酯稳定以延长寿命和抵抗变色的涂料，包括聚氨酯涂料。未公开聚异氰酸酯组合物与催化剂混合和储存时所产生的稳定性问题。此外，其中记载的稳定化仍然是不充分的，因此持续需要改善稳定性。DE19630903记载了借助于各种磷化合物和空间位阻酚来稳定异氰酸酯。在每种情况下未记载用于异氰酸酯基团和对它们呈反应性的基团之间的反应的催化剂的存在。WO2005/089085记载了聚异氰酸酯组合物作为二组分(2K)聚氨酯涂料的固化剂，其除了用于异氰酸酯基团和对它们呈反应性的基团之间的反应的催化剂之外，还包含选自空间位阻酚和仲芳胺以及亚磷酸三烷基/芳基酯的稳定剂混合物。在实施例中明确公开了聚异氰酸酯组合物(异氰脲酸酯TolonateHDT)，用二月桂酸二丁基锡作为催化剂，乙酸丁酯/甲基戊基酮/二甲苯为1:1:0.5。所述空间位阻酚为2,4-二甲基-6-丁基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-N,N'-二甲基氨基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、4-(N,N-二甲基氨基甲基)-2,6-二叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚。在实施例中，始终将BHT(3,5-双(叔丁基)-4-羟基甲苯)与脂族亚磷酸三烷基酯结合使用。专利说明书WO2008/116893、WO2008/116894、WO2008/116895中记载的产品混合物包括聚异氰酸酯、路易斯酸、辅助抗氧化剂如硫醚(WO2008/116893)、亚膦酸酯(WO2008/116895)或膦酸酯(WO2008/116894)以及任选地空间位阻酚、酸性稳定剂和涂料添加剂。WO2013/060614对包含下列物质的聚异氰酸酯组合物给出了类似的描述：聚异氰酸酯、能够加速异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应的路易斯酸性有机金属化合物、pKa小于4的布朗斯台德酸、空间位阻酚、溶剂和任选地涂料添加剂。在目前所有的专利申请中，在路易斯酸和溶剂的存在下对聚异氰酸酯储存时颜色漂移稳定性的改善并不足够好。BASFCoatings的DE102008060454A1在权利要求1中记载了涂料组合物，其包含(a)含羟基的化合物(A)、(b)至少一种具有游离和/或封端的异氰酸酯基团并包含至少可部分水解的硅烷基团的饱和化合物(B)和(c)至少一种用于交联硅烷基团的催化剂(D)，其中所述涂料组合物包含至少一种超支化的树枝状羟基官能聚酯作为含羟基的化合物(A)，其中用至少一种选自异构C8至C9一元羧酸的酸将聚酯的平均至少一个羟基官能团酯化。权利要求9记载了涂料组合物，其中催化剂为含磷的和/或其中催化剂(D)选自取代的膦酸二酯和/或二膦酸二酯、取代的磷酸单酯和/或磷酸二酯，优选选自非环状磷酸二酯和/或环状磷酸二酯，和/或相应的胺封端的磷酸酯。给出的封端的磷酸酯的实例为4167。根据表2，将其加入到聚异氰酸酯-反应性组合物中。用于硅烷交联的催化剂优选以0.01重量％至20重量％的比例、更优选以0.1重量％至10重量％的比例使用，基于本专利技术的涂料组合物的非挥发性成分计。实施例记载了每种改性的聚异氰酸酯使用量>3.3％4167的量，相当于每种改性的聚异氰酸酯>1.1％纯胺*磷酸酯。涂层的特征包括良好的外观、良好的波纹和良好的耐刮擦性。未记载胺封端的磷酸酯或胺封端的膦酸酯在路易斯酸的存在下、特别是在不存在硅烷化合物的情况下用于稳定异氰酸酯组合物的颜色漂移的用途。胺封端的磷酸酯或胺封端的膦酸酯的量显著地高于本申请中用于颜色漂移稳定化的量。DE3328661记载了单官能或多官能伯胺、仲胺和/或叔胺的铵盐与磷酸的烷基化酯以1:1的当量比作为用于芳族聚异氰酸酯与用于粘合剂和铸塑弹性体的多元醇的反应的潜在的可热活化的催化剂的用途。催化剂实施例3包含三乙胺*磷酸二丁酯。在用途实施例1中，其以2％使用，基于聚异氰酸酯计。本专利技术的一个目的是提供其他储存稳定的聚异氰酸酯组合物，其已经包含用于异氰酸酯基团和与其反应的基团之间的反应的催化剂并且是颜色稳定的，并且其稳定效果优于现有技术。稳定效果应当与单体异氰酸酯的来源无关。此外，添加剂不应与路易斯酸结合产生任何不利影响。该目的通过包含下列物质的聚异氰酸酯组合物实现-(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应得到的聚异氰酸酯，-(B)至少一种10至300重量ppm的量的盐，基于组分(A)计，由(B1)含磷酸性化合物和(B2)开链三取代胺组成，-(C)至少一种空间位阻酚，-(D)任选地至少一种其他(辅助)抗氧化剂，-(E)至少一种能够加速异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应的路易斯酸性有机金属化合物，-(F)至少一种溶剂，-(G)任选地其他涂料添加剂。这种聚异氰酸酯组合物在储存期间随时间具有良好的颜色稳定性(低“颜色漂移”)并且可与聚氨酯涂料中包含异氰酸酯反应性基团的组分反应。所使用的单体异氰酸酯可为芳族的、脂族的或环脂族的，优选脂族的或环脂族的，其在本文中简称为(环)脂族的；特别优选脂族异氰酸酯。芳族异氰酸酯为包含至少一个芳环体系的那些异氰酸酯，即不仅有纯芳族化合物，而且有芳脂族化合物。环脂族异氰酸酯为包含至少一个环脂族环体系的那些异氰酸酯。脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些异氰酸酯，换言之无环化合物。单体异氰酸酯优选恰好带有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。然而，它们原则上也可为具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯。原则上，也考虑具有平均超过2个异氰酸酯基团的高级异氰酸酯。它们的合适的实例包括例如三异氰酸酯，如三异氰酸根合壬烷、2,6-二异氰酸根合己酸2’-异氰酸根合乙基酯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸根合二苯基醚，或二异氰酸酯、三异氰酸酯和高级多异氰酸酯的混合物，所述高级多异氰酸酯例如通过光气化相应的苯胺/甲醛缩合物得到，并构成具有亚甲基桥的多苯基多异氰酸酯。这些单体异氰酸酯不包含异氰酸酯基团与其自身反应的任何实质产物。所述单体异氰酸酯优选具有4至20个碳酸子的异氰酸酯。典型的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸根合己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物(例如，2,6-二异氰酸根合己酸甲酯或2,6-二异氰酸根合己酸乙酯)、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷或1,2-二异氰酸根合环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷、1-异氰酸根合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚异氰酸酯组合物，其包含‑(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应得到的聚异氰酸酯，‑(B)至少一种10至300重量ppm的量的盐，基于组分(A)计，由(B1)含磷酸性化合物和(B2)开链三取代胺组成，‑(C)至少一种空间位阻酚，‑(D)任选地至少一种其他抗氧化剂，‑(E)至少一种能够加速异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应的路易斯酸性有机金属化合物，‑(F)至少一种溶剂，‑(G)任选地其他涂料添加剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.07 EP 16192847.81.聚异氰酸酯组合物，其包含-(A)至少一种可通过使至少一种单体异氰酸酯反应得到的聚异氰酸酯，-(B)至少一种10至300重量ppm的量的盐，基于组分(A)计，由(B1)含磷酸性化合物和(B2)开链三取代胺组成，-(C)至少一种空间位阻酚，-(D)任选地至少一种其他抗氧化剂，-(E)至少一种能够加速异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应的路易斯酸性有机金属化合物，-(F)至少一种溶剂，-(G)任选地其他涂料添加剂。2.根据权利要求1的聚异氰酸酯组合物，其中单体异氰酸酯为选自以下的二异氰酸酯：六亚甲基1,6-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷和2,4’-二(异氰酸根合环己基)甲烷。3.根据权利要求1或2的聚异氰酸酯组合物，其中所述聚异氰酸酯(A)包含异氰脲酸酯基团、缩二脲基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团和/或亚氨基噁二嗪二酮基团。4.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中所述聚异氰酸酯(A)包含已使用羧酸铵、氢氧化铵或α-羟基羧酸铵催化剂制备的异氰脲酸酯基团、脲基甲酸酯基团和/或氨基甲酸酯基团。5.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中所述聚异氰酸酯(A)为主要包含异氰脲酸酯基团并且粘度为500-4000mPa*s的聚异氰酸酯和/或任选地包含异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯并且粘度为150-1600mPa*s的低粘度脲基甲酸酯。6.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中含磷酸性化合物(B1)选自烷基磷酸酯(B1a)、膦酸酯(B1b)和单-O-烷基亚膦酸酯(B1c)。7.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中含磷酸性化合物(B1)具有通式(I)至(V)之一其中R1至R9在每种情况下独立地为烷基，优选C4至C8烷基。8.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中开链三取代胺(B2)为三烷基胺，优选选自以下的三烷基胺：三乙胺、N,N-二甲基环己胺和N,N-二甲基乙醇胺。9.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中开链三取代胺(B2)包括水溶液中的pKa为5至14(25℃)、更优选8.5至12、最优选9.5至11.0的第一对应的酸。10.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中含磷酸性化合物(B1)与开链三取代胺(B2)以1.2:0.8至0.5:1.5、优选1:1至0.8:1.2、更优选以化学计量的摩尔比使用。11.根据前述权利要求中任一项的聚异氰酸酯组合物，其中化合物(C)的每个芳环恰好具有一个酚羟基，并且其中基于...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·谢弗，D·弗拉哈，J·沙伊德尔，T·盖格尔，M·克郎纳，S·埃莫林，G·阿伦斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE