硅碳负极及其制备方法与锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种硅碳负极及其制备方法与锂离子电池，属于锂电池技术领域。它包括金属箔、导电粘接层和硅碳复合活性层，硅碳复合活性层表面开设一个以上微凹槽，每相邻两个微凹槽之间等距离排列；微凹槽内填充设有锂盐。本发明专利技术设计的硅碳负极通过表面造孔及填充锂盐，其中，锂盐可渗透到负极活性材料层的内部，经烘烤后形成亚稳态SEI膜，该亚稳态SEI膜在电池充放电活化后将达到稳定状态，从而有利于降低不可逆容量损失，提高电池首效，同时，该微孔结构提供了电解液浸润通道，还能缓冲硅碳材料的体积效应，而导电粘接层进一步加强硅碳复合活性层与金属箔之间的粘附力，从而可大大提高锂离子电池的循环使用寿命。

Silicon Carbon Anode and Its Preparation Method and Lithium Ion Battery

【技术实现步骤摘要】
硅碳负极及其制备方法与锂离子电池
本专利技术涉及负极极片，属于锂电池
，具体地涉及一种硅碳负极及其制备方法与锂离子电池。
技术介绍
近年来，锂离子电池在手机、笔记本电脑、新能源汽车以及储能等领域的广泛应用，使得消费者对更高能量密度的要求也是在日益增长。锂离子电池的主要组成为负极、电解液、正极、隔离膜以及封装组件。其中负极为锂离子的嵌入提供了空间，目前最常用的为石墨负极，其理论比能量为372mAh/g，但是实际应用中已经开发至接近理论。新型硅基负极嵌锂容量约为石墨的十倍，是目前研究最为广泛的材料之一。然而，硅基负极在使用过程中存在首效低、体积膨胀，材料剥离、粉化以及SEI膜重复生长消耗电解液等问题，限制了它的实际应用。针对硅基负极的应用问题，目前有以下几种途径进行优化：1)使用新型粘接剂，常见的如聚丙烯酸PAA、海藻酸钠等；2)开发新型电解液添加剂，改善硅基负极的SEI；3)补锂，提高首效；4)硅材料的改性，碳包覆、硅碳复合等。以上方案，在一定程度上只能够改善电极的某一项性能，但是效果并不能提升硅基负极的综合使用性能，而且，补锂工艺条件严苛、成本高。已有专利技术中在硅碳负极极片表面补锂，不仅工艺条件严苛，还可能出现锂枝晶，造成短路风险；且硅碳材料与集流体之间增加补锂层容易造成活性材料剥离，粉化，降低电池寿命。因此，亟需提供一种既能够增强硅碳负极与集流体粘接性，提高电池使用寿命，又能实现安全补锂的简单、易于操作的方法。
技术实现思路
为了实现上述目的，本专利技术提出一种高首效、长寿命的硅碳负极及含该负极的锂离子电池，该负极极片与集流体的粘结性强、电解液浸润性好、首效高、循环寿命长。为解决上述技术问题，本专利技术公开了一种硅碳负极，它包括金属箔、导电粘接层和硅碳复合活性层，所述硅碳复合活性层表面开设一个以上微凹槽，每相邻两个微凹槽之间等距离排列；所述微凹槽内填充设有锂盐。优选的，所述金属箔为铜箔，其主要作为电池的集流体。所述铜箔的厚度为6～10μm。优选的，所述导电粘接层的厚度为2～200nm。优选的，所述导电粘接层的厚度为10～100nm。优选的，所述硅碳复合活性层的厚度为35～65μm。进一步地，所述微凹槽为柱形槽或锥形槽，所述微凹槽的深度为硅碳复合活性层深度的35～85％，所述微凹槽的开口口径为5～85μm。具备所述结构及尺寸的微凹槽有利于锂盐的填充、渗透，同时还能为电解液的快速浸润提供更多微通道。优选的，所述微凹槽的深度为硅碳复合活性层深度的55～75％。优选的，所述微凹槽的开口口径为10～35μm。进一步地，所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、草酸锂、(CH2OCO2Li)2、CH3OCH2Li、LiCH2CH2OCO2Li中的至少一种。作为溶解上述锂盐的溶剂可优选为水、苯、石油醚中的一种。进一步地，所述导电粘接层为由聚合物包覆的导电剂、黏结剂组成的具备一个以上的长×宽＝(2～15)mm×(2～15)mm的菱形或矩形网格结构。该网格结构有利于各层活性基团的键合，进而加强各层之间的连接作用。进一步地，所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。优选的，所述聚合物包覆的导电剂为聚多巴胺包覆的导电剂，该聚多巴胺包覆的导电剂能够改善集流体与活性材料层之间的接触性，尤其是在负极循环过程中的形变、膨胀等问题，此外，还可增强导电层与活性材料层之间的粘接强度，提升硅碳负极的使用寿命。进一步地，所述黏结剂包括聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸盐或氧化淀粉中的至少一种。为了更好的实现本专利技术的技术目的，本专利技术还公开了上述硅碳负极的制备方法，它包括如下制备步骤：1)在金属箔的正反面依次涂覆导电浆液、负极材料浆料，制备导电粘接层和硅碳复合活性层；2)采用激光技术在所述硅碳复合活性层表面开设微凹槽，并向所述微凹槽填充锂盐溶液，再经烘干、辊压及分切制得硅碳负极。优选的，步骤1)中采用凹版印刷技术将导电浆液喷涂在金属箔的正反面，80～85℃烘干，制得导电粘接层。优选的，步骤1)中采用挤压涂布方式将负极材料浆料涂覆在导电粘接层表面，并经80～120℃烘干制得硅碳复合活性层。进一步地，步骤2)中的所述激光技术具体如下：首先设置微凹槽形状为柱形槽或锥形槽，再利用高能量脉冲激光对硅碳复合活性层表面进行扫描，通过调试激光扫描速度、脉宽来控制微凹槽深度为硅碳复合活性层深度的35～85％。优选的，所述高能量脉冲激光的波长1064nm，功率100W，频率100KHz，脉宽10～60ns，振镜扫描速度5000～15000mm/s，通过该脉冲激光与硅碳复合活性层之间的物理化学作用，实现剥离从而形成微凹槽。优选的，所述微凹槽的深度为硅碳复合活性层深度的35～85％，所述凹槽的开口口径为5～85μm。进一步地，所述负极材料浆料按照质量百分比由75～85％硅碳复合材料、8～15％聚丙烯酸、5～7％导电炭黑、3～5％石墨烯及去离子水组成。该负极浆料中粘接剂聚丙烯酸能够与聚合物导电层形成氢键键合，加强层之间的粘接性；而导电剂导电炭黑及石墨烯能够形成点面接触式导电网络，使得电极材料性能更加优异。优选的，所述硅碳复合材料包括碳包覆纳米硅、硅/CNT复合材料、硅/无定型碳/石墨三元复合材料、氧化亚硅碳复合材料中的一种。进一步地，所述导电浆液的制备过程如下：向pH值为8.5±0.1的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中分别添加质量比为1:(5～10)的导电剂与多巴胺，室温下搅拌均匀，抽滤、常温烘干，得到聚合物包覆导电剂颗粒；将聚合物包覆导电剂颗粒与聚丙烯酸溶液以质量百分比为(60％～80％)：(20％～40％)混合均匀，得到导电浆液。优选的，所述导电浆液的固含量为10～35％。优选的，所述聚丙烯酸溶液的质量浓度为30～50mg/mL。进一步地，所述锂盐溶液包括氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、草酸锂、(CH2OCO2Li)2、CH3OCH2Li、LiCH2CH2OCO2Li中的至少一种的水、苯或石油醚溶液。优选的，所述锂盐溶液为氟化锂、碳酸锂、草酸锂，(CH2OCO2Li)2以1:1:1:0.6的质量比混合，溶解于含有表面活性剂的水溶液中，得到质量分数为15％wt的溶液。优选的，所述表面活性剂为羧甲基纤维素钠和/或聚乙烯吡咯烷酮。为了更好的实现本专利技术的技术目的，本专利技术还公开了一种锂离子电池，它包括采用上述负极极片。具体的，选择将NCM622正极极片、上述制备的负极极片及隔离膜组装成卷绕电芯或叠片电芯，再经封装、注液、化成等工序后得到锂离子电池。本专利技术的有益效果主要体现在如下几个方面：1、本专利技术设计的硅碳负极通过表面造孔及填充锂盐，其中，锂盐可渗透到负极活性材料层的内部，经烘烤后形成亚稳态SEI膜，该亚稳态SEI膜在电池充放电活化后将达到稳定状态，从而有利于降低不可逆容量损失，提高电池首效；2、本专利技术设计的硅碳负极通过表面微孔设计结构，为电解液的浸润提供了通道，有利于提高电池的浸润性与保液量；从而缓冲硅碳材料的体积效应，进而大大提高了锂离子电池的循环寿命；3、本专利技术设计的硅碳负极中导电粘接层有利于增强硅碳复合活性层与铜集流体的粘结性，有利于抑制电极在循环过程中的剥离；提高电池使用寿命；4、本专利技术设计的硅碳负极制备方法工艺简单，工艺条件可控性强，易于实现。附图说明图1为本专利技术硅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅碳负极，它包括金属箔(1)、导电粘接层(2)和硅碳复合活性层(3)，所述硅碳复合活性层(3)表面开设一个以上微凹槽(4)，每相邻两个微凹槽(4)之间等距离排列；所述微凹槽(4)内填充设有锂盐(5)。

【技术特征摘要】
1.一种硅碳负极，它包括金属箔(1)、导电粘接层(2)和硅碳复合活性层(3)，所述硅碳复合活性层(3)表面开设一个以上微凹槽(4)，每相邻两个微凹槽(4)之间等距离排列；所述微凹槽(4)内填充设有锂盐(5)。2.根据权利要求1所述硅碳负极，其特征在于：所述微凹槽(4)为柱形槽或锥形槽，所述微凹槽(4)的深度为硅碳复合活性层(3)深度的35～85％，所述微凹槽(4)的开口口径为5～85μm。3.根据权利要求1或2所述硅碳负极，其特征在于：所述锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、草酸锂、(CH2OCO2Li)2、CH3OCH2Li、LiCH2CH2OCO2Li中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述硅碳负极，其特征在于：所述导电粘接层(2)为由聚合物包覆的导电剂、黏结剂组成的具备一个以上的长×宽＝(2～15)mm×(2～15)mm的菱形或矩形网格结构。5.根据权利要求4所述硅碳负极，其特征在于：所述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。6.根据权利要求4所述硅碳负极，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨梢，马卫，陈中华，张天赐，陈刚，江长清，华城，孙伟兵，王宇，梁根兴，
申请(专利权)人：湖北锂诺新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42