柔性石墨烯-纳米硅复合膜及制备方法和应用、锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种柔性石墨烯‑纳米硅复合膜及制备方法和应用、锂离子电池，涉及电池材料技术领域，所述柔性石墨烯‑纳米硅复合膜，包括纳米硅和石墨烯，所述纳米硅包覆于所述石墨烯的片层中，以改善传统储能电源产品无法折叠的技术问题。本发明专利技术提供的柔性石墨烯‑纳米硅复合膜不仅能够有效提高储锂比容量、循环性能和导电性能，而且具有柔软性，能够弯曲和伸缩，在可折叠储能产品领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
柔性石墨烯-纳米硅复合膜及制备方法和应用、锂离子电池
本专利技术涉及电池材料
，尤其是涉及一种柔性石墨烯-纳米硅复合膜及制备方法和应用、锂离子电池。
技术介绍
随着电子技术的快速发展，越来越多的电子设备正在向着轻薄化和柔性化的方向发展，一些知名企业都推出了自家的柔性可折叠的屏幕，并且正在计划推出可折叠的手机等产品。目前显示组件和电路都可实现柔性和可折叠，但最大的挑战就是可折叠的储能电源产品，传统的锂离子电池、超级电容器等产品，不但体积笨重，而且还无法折叠，在体积变化过大时，甚至会导致正负极之间发生短路，引发热失控，导致严重的安全问题。因此，为了适应下一代柔性电子设备的发展，锂离子电池的发展方向也应向着柔性、可折叠的方向进行发展，而实现柔性最大的阻碍是柔性储能材料，不但要保证柔性电极具有良好的机械性能，还要具有良好的电化学性能。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种柔性石墨烯-纳米硅复合膜，以改善传统储能电源产品无法折叠的技术问题。本专利技术提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜，包括纳米硅和石墨烯，所述纳米硅包覆于所述石墨烯的片层中；优选地，所述石墨烯为多层石墨烯；优选地，所述纳米硅的粒径为10-200nm，优选为10-80nm。本专利技术的目的之二在于提供上述柔性石墨烯-纳米二氧化硅复合膜的制备方法，包括如下步骤：(a)将表面负载有正电基团的纳米二氧化硅、氧化石墨烯和金属片在溶剂中混合均匀，使得氧化石墨烯和金属片进行氧化还原反应，得到负载于金属片上的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合膜；(b)将金属片和氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合膜分离，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合膜；(c)将氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合膜进行还原处理，得到柔性石墨烯-纳米硅复合膜；优选的，步骤(a)中，溶剂为低碳醇和水的混合溶液，优选为乙醇和水的混合溶液；进一步优选的，乙醇和水的体积比为(1-2)：(1-2)，更优选为1:1。进一步的，表面负载有正电基团的纳米二氧化硅通过带正电基团的偶联剂对纳米二氧化硅进行偶联处理制备得到；优选地，所述带正电基团的偶联剂为氨基硅烷偶联剂；优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧烷基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-氨丙基三乙氧烷基硅烷。进一步的，所述氧化石墨烯和纳米二氧化硅的质量比为(70-95)：(30-5)，优选为(80-90)：(10-20)，优选为85:15。进一步的，所述金属片包括铁片、镁片、锌片、铝片和铜片中的至少一种，优选为锌片。进一步的，步骤(a)中，氧化还原反应时间为8-16h，优选为10-15h，更优选为12h。进一步的，步骤(c)中，氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合膜采用高温氢化还原处理；优选地，采用H2-Ar混合气进行高温氢化还原处理；优选地，H2和Ar的体积比为(5-20)：(95-80)，优选为(10-20)：(90-80)，更优选为20:80；优选地，氢化还原的温度为700-900℃，氢化还原的时间为10-15h；优选地，氢化还原的温度为750-850℃，氢化还原的时间为11-13h。优选地，所述氧化石墨烯通过石墨片氧化而成；和/或，所述纳米二氧化硅通过沉淀法制备而成。本专利技术的目的之三在于提供本专利技术提供的柔性石墨烯-纳米复合膜或根据本专利技术提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜制备方法得到的柔性石墨烯-纳米硅复合膜在锂离子电池负极材料中的应用。本专利技术的目的之四在于提供一种锂离子电池，包括本专利技术提供的柔性石墨烯-纳米复合膜。本专利技术提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜具有如下有益效果：(1)本专利技术提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜通过将纳米硅包覆于石墨烯片层中，不仅减少了纳米硅的团聚，而且石墨烯为纳米硅的体积膨胀提供了有效缓冲空间，从而使其作为锂离子电池负极材料使用时，能够有效提高储锂比容量和循环性能；(2)本专利技术提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜通过石墨烯和纳米硅相互协同，有效提高了导电性能；(3)本专利技术提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜不仅具有柔软性，而且能够弯曲和伸缩，在可折叠储能产品领域具有广阔的应用前景。本专利技术提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜的制备方法依次通过静电耦合的原位氧化还原沉积和还原制备得到，方法简单，工艺条件易于控制，可操作性强，重复性好，能够适用于规模化大生产，有利于提高制备效率，降低生产成本。附图说明图1为本专利技术实施例1提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜的TEM图；图2为本专利技术实施例1提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜的SEM图；图3为本专利技术实施例1提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜的XRD图；图4为本专利技术实施例1提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜在新威尔BTS电池测试系统的测试曲线图；图5为本专利技术实施例2供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜在新威尔BTS电池测试系统的测试曲线图。具体实施方式下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。锂离子电池的石墨负极材料的理论容量370mAh/g，在提升电池能量密度方面已经碰到明显的瓶颈。与石墨负极材料相比较，硅基负极材料的能量密度优势很明显，理论容量高达4200mAh/g，可以提高电池中活性物质容量有明显的优势，然而其纳米硅的嵌/脱锂的体积膨胀变化大，大约300％，导电性差，性质接近绝缘体，消耗较多的锂离子，造成不可逆容量的损失，首次充放电效率低。目前对于高容量纳米硅负极材料的改性主要采用表面改性、掺杂、复合等方法形成包覆或高度分散的体系，通过提高材料的力学性能，以缓解脱嵌锂过程中体积膨胀产生的内应力对材料结构的破坏，从而提高其电化学循环稳定性。2004年英国的两位伟大科学家Geim和Novoselov初次经过机械剥离法获得单层多层石墨烯，之后多层石墨烯便成为全世界的热门研究点，这两位科学家也因为此发现获得2010年的诺贝尔物理学奖。多层石墨烯是由sp2杂化后的碳原子构成的六边形蜂窝状的单层片状晶体材料，具有良好的热传导性能，机械特性，以及更多的锂离子存储空间，其理论容量是石墨理论容量的2倍。除此之外，多层石墨烯属于碳纳米材料，锂离子扩散路径短，电子传导速率快，有利于提升材料的倍率性能、功率性能和安全性能高。为了开发出高性能柔性储能器件，本领域技术人员亟需研发出一种新型的储能材料。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种柔性石墨烯-纳米硅复合膜，包括纳米硅和石墨烯，所述纳米硅包覆于所述石墨烯的片层中。在本专利技术中，柔性石墨烯-纳米硅复合膜中“-”代表“和”。本专利技术提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜具有如下有益效果：(1)本专利技术提供的柔性石墨烯-纳米硅复合膜通过将纳米硅包覆于石墨烯片层中，不仅减少了纳米硅的团聚，而且石墨烯为纳米硅的体积膨胀提供了有效缓冲空间，从而使其作为锂离子电池负极材料使用时，能够有效提高储锂比容量和循环性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种柔性石墨烯‑纳米硅复合膜，其特征在于，包括纳米硅和石墨烯，所述纳米硅包覆于所述石墨烯的片层中；优选地，所述石墨烯为多层石墨烯；优选地，所述纳米硅的粒径为10‑200nm，优选为10‑80nm。

【技术特征摘要】
1.一种柔性石墨烯-纳米硅复合膜，其特征在于，包括纳米硅和石墨烯，所述纳米硅包覆于所述石墨烯的片层中；优选地，所述石墨烯为多层石墨烯；优选地，所述纳米硅的粒径为10-200nm，优选为10-80nm。2.根据权利要求1所述的柔性石墨烯-纳米硅二氧化硅复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)将表面负载有正电基团的纳米二氧化硅、氧化石墨烯和金属片在溶剂中混合均匀，使得氧化石墨烯和金属片进行氧化还原反应，得到负载于金属片上的氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合膜；(b)将金属片和氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合膜分离，得到氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合膜；(c)将氧化石墨烯-纳米二氧化硅复合膜进行还原处理，得到柔性石墨烯-纳米硅复合膜；优选的，步骤(a)中，溶剂为低碳醇和水的混合溶液，优选为乙醇和水的混合溶液；进一步优选的，乙醇和水的体积比为(1-2)：(1-2)，更优选为1:1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，表面负载有正电基团的纳米二氧化硅通过带正电基团的偶联剂对纳米二氧化硅进行偶联处理制备得到；优选地，所述带正电基团的偶联剂为氨基硅烷偶联剂；优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧烷基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和多氨基烷基三烷氧基硅烷中的至少一种，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文，刘建生，李纾黎，方岳平，蔡欣，
申请(专利权)人：广州鹏辉能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44