一种空穴传输材料及其制备方法、钙钛矿太阳能电池技术

本发明专利技术属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种空穴传输材料及其制备方法、钙钛矿太阳能电池。本发明专利技术所述空穴传输材料在酞菁环上引入6个甲基，一个长链烷烃，可以诱导酞菁分子成膜后在钙钛矿层上形成平躺的面面堆积分子构型，提高酞菁分子薄膜在太阳能器件中的空穴迁移率，增加酞菁材料有机溶解性，实现器件全液相工艺制备，而且所述空穴传输材料具有优良的疏水性能，可以更好的保护钙钛矿吸光层，避免受水氧影响而产生分解，从而提高钙钛矿太阳能电池器件的寿命；将所述空穴传输材料用于n‑i‑p钙钛矿太阳能电池器件，器件的光电转换效率可达17.27％，且器件运行1300h还可以维持初始光电转换效率的90％以上，器件的稳定性高。

A Cavity Transport Material and Its Preparation Method, Perovskite Solar Cell

【技术实现步骤摘要】
一种空穴传输材料及其制备方法、钙钛矿太阳能电池
本专利技术涉及太阳能电池
，尤其涉及一种空穴传输材料及其制备方法、钙钛矿太阳能电池。
技术介绍
2009年，Miyasaka研究组首次利用CH3NH3PbI3钙钛矿材料制备了敏化结构太阳能电池，并获得了3.8％的光电转化效率(A.Kojima,K.Teshima,Y.Shirai,T.Miyasaka.JournaloftheAmericanChemicalSociety.2009,131,6050)。到目前为止，钙钛矿太阳能电池的最高光电转化效率已达到23.7％。与传统的太阳能电池相比，钙钛矿太阳能电池具有制备工艺简单、低能耗、低成本等优点，有望取代传统的太阳能电池。空穴传输材料作为钙钛矿太阳能电池器件中空穴载流子的传输通道，通过材料设计，提高空穴传输材料的半导体性能，不但可以降低载流子复合率、提高光电转换效率，而且可以隔绝钙钛矿活性材料与水氧接触，提高器件稳定性。但是现有多数报道的空穴传输材料普遍存在合成复杂、价格高昂以及稳定性差的缺点。金属酞菁配合物合成提纯简单、价格低廉，同时具有良好的光、热、化学稳定性和优良的光电性能。当前，大环π-共轭金属酞菁配合物在钙钛矿太阳能电池空穴传输的研究还处于起步阶段。自从希腊帕特拉斯大学Lianos教授课题组在2015年首次报道将铜酞菁蒸镀于钙钛矿获得5％的器件效率以来(C.V.Kumar,G.Sfyri,D.Raptis,E.Stathatos,P.Lianos.RSCAdvanced.2015,5,3786.)，国内外科研工作者设计合成了一系列酞菁基空穴传输材料，得到的器件具有较高的效率：大连理工大学孙立成教授团队设计合成镍酞菁分子NiPc-(OBu)8，在掺杂条件下与氧化钒构建空穴传输层，实现器件光电转换效率达17.9％及30天以上的高稳定性(M.Cheng,Y.Y.Li,M.Safadari,C.Chen,P.Liu,L.Kloo,L.C.Sun.AdvancedEnergyMaterials.2017,7,1602556.)，其课题组开发的铜酞菁衍生物CuPc-DMP在掺杂TBP与LiTFSI条件下也实现器件效率高达17.1％(X.Q.Jiang,Z.Yu,J.B.Lai,Y.C.Zhang,N.Lei,D.P.Wang,L.C.Sun.ScienceChinaChemistry.2017,60,423.)；瑞士EPFL的Nazeeruddin教授团队报道的锌酞菁衍生物HT-ZnPc在掺杂条件下实现钙钛矿太阳能电池效率达到17％及填充因子达到80％(K.T.Cho,O.Trukhina,C.R.Carmona,M.Ince,P.Gratia,G.Grancini,P.Gao,T.Marszalek,W.Pisula,P.Y.Reddy,T.Torres,M.K.Nazeeruddin.AdvancedEnergyMaterials.2017,7,1601733.)；韩国化学工程研究所Seo研究团队采用异丁基铜酞菁CuPc(tBu)4为空穴传输层，在掺杂条件下实现钙钛矿器件光电转换效率达到18.8％(Y.C.Kim,T.Y.Yang,N.J.Jeon,J.Im,S.Jang,T.J.Shin,H.W.Shin,S.Kim,E.Lee,S.Kim,J.H.Noh,S.I.Seok,J.Seo.Energy&EnvironmentalScience.2017,10,2109.)。综上，上述空穴传输材料均属于掺杂酞菁基空穴传输材料，类型单一。因此，设计合成新型非掺杂酞菁空穴传输材料，对提高钙钛矿太阳能电池的器件效率、稳定性与寿命，实现高性能钙钛矿太阳能电池的商业化是十分迫切、必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种钙钛矿太阳能电池空穴传输材料，该空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池，能够显著提高器件的效率、稳定性与寿命。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种空穴传输材料，具有式I所示结构：其中，M为金属，n＝2～16。优选的，所述M包括铜、锌、钯、铂、铝、钒、钛、锰、锡、铅、铁、钴、镍、镁、铟、镓或钌。本专利技术提供了上述技术方案所述空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：将4-甲基邻苯二腈溶液和三氯化硼溶液混合，进行第一反应，得到六甲基硼亚酞菁；将所述六甲基硼亚酞菁、4-烷基邻苯二甲腈、金属盐化合物和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯混合，进行第二反应，得到空穴传输材料；所述4-烷基邻苯二甲腈中烷基的碳原子个数为2～16个。优选的，所述4-甲基邻苯二腈溶液和三氯化硼溶液的溶剂独立地包括二氯甲烷、二氯苯、氯苯、甲苯、乙腈或石油醚。优选的，所述4-甲基邻苯二腈溶液的浓度为0.3～0.8mmol/mL，所述三氯化硼溶液的浓度为0.5～1.5mol/L；所述4-甲基邻苯二腈溶液和三氯化硼溶液的体积比为1:1～4。优选的，所述第一反应的温度为100～200℃，所述第一反应的时间为5～30min。优选的，所述金属盐化合物包括铜盐、锌盐、钯盐、铂盐、铝盐、钒盐、钛盐、锰盐、锡盐、铅盐、铁盐、钴盐、镍盐、镁盐、铟盐、镓盐或钌盐优选的，所述六甲基硼亚酞菁、4-丁基邻苯二甲腈和金属盐化合物的摩尔比为1:1:1。优选的，所述第二反应的温度为100～200℃，所述第二反应的时间为2～4h。本专利技术还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括衬底、透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和电极，所述空穴传输层的材料为上述技术方案所述空穴传输材料。本专利技术提供了一种空穴传输材料，本专利技术所述空穴传输材料在酞菁环上引入6个甲基，甲基基团与钙钛矿具有强相互作用，可以诱导酞菁分子成膜后在钙钛矿层上形成平躺的面面堆积分子构型，不仅有利于空穴载流子传输(提高酞菁分子薄膜在太阳能器件中的空穴迁移率)，而且能够增强空穴传输层与钙钛矿吸光层的接触性，提高空穴提取效率；本专利技术所述空穴传输材料的酞菁分子可引入不同金属，包括铜、锌、钯、铂、铝、钒、钛、锰、锡、铅、铁、钴、镍、镁、铟、镓、钌等，通过引入不同金属，调节酞菁最高占据轨道能级(HOMO)，使酞菁HOMO能级低于钙钛矿吸光层的价带能级，提高空穴从钙钛矿层注入酞菁空穴传输层的效率；同时调节酞菁材料最低未占据轨道能级，使之高于钙钛矿吸光层的导带能级，减小电子传输到空穴传输层，降低电子-空穴复合，提高钙钛矿太阳能电池的能量转化效率；本专利技术所述空穴传输材料在空气环境中稳定性高，对钙钛矿吸光层起到了钝化和保护作用，显著提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性；单纯甲基修饰金属酞菁得到的酞菁有机溶解性差，不利于液相工艺制备光电器件，本专利技术所述空穴传输材料通过六甲基亚酞菁扩环的方法，引入一个长链烷烃，可以提高酞菁有机溶解性，实现全溶液制备钙钛矿太阳能电池，同时提高酞菁的疏水性能，有利于实现酞菁对钙钛矿层隔绝水氧的封装作用；本专利技术所述空穴传输材料的合成工艺简易，价格低廉，易于规模制备，有利于实现空穴传输材料及钙钛矿太阳能电池器件的商业化；本专利技术所述空穴传输材料用于n-i-p平面异质结钙钛矿太阳能电池，空穴传输层置于钙钛矿吸光层之上，本专利技术所述空穴传输材料的稳定性和疏水性能够对钙钛矿吸光层形成封装保护本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种空穴传输材料，其特征在于，具有式I所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种空穴传输材料，其特征在于，具有式I所示结构：其中，M为金属，n＝2～16。2.根据权利要求1所述的空穴传输材料，其特征在于，所述M包括铜、锌、钯、铂、铝、钒、钛、锰、锡、铅、铁、钴、镍、镁、铟、镓或钌。3.权利要求1或2所述空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：将4-甲基邻苯二腈溶液和三氯化硼溶液混合，进行第一反应，得到六甲基硼亚酞菁；将所述六甲基硼亚酞菁、4-烷基邻苯二甲腈、金属盐化合物和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯混合，进行第二反应，得到空穴传输材料；所述4-烷基邻苯二甲腈中烷基的碳原子个数为2～16个。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述4-甲基邻苯二腈溶液和三氯化硼溶液的溶剂独立地包括二氯甲烷、二氯苯、氯苯、甲苯、乙腈或石油醚。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述4-甲基邻苯二腈溶液的浓度为0.3～0.8mmol/mL，所述三氯化硼溶液的浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：许宗祥，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：广东,44