耳坠型卟啉衍生物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种耳坠型卟啉衍生物及其制备方法和应用，本发明专利技术通过在耳坠型卟啉上引入了噻吩基或吡咯基，且进一步通过氧化偶联使卟啉环与杂环稠合起来，得到噻吩或吡咯稠合的环桥联耳坠型卟啉。通过光谱测定发现，与文献报道的耳坠型卟啉相比，本发明专利技术合成的如通式1～12表示的耳坠型卟啉衍生物在近红外区域的吸收进一步增强，为开发新型的近红外材料提供了一类新的分子模块。

Eardrop Porphyrin Derivatives and Their Preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
耳坠型卟啉衍生物及其制备方法和应用
本专利技术涉及光学材料领域，特别是涉及一种耳坠型卟啉衍生物及其制备方法和应用。
技术介绍
卟啉类化合物具有独特的结构和优越的物理化学性能，它们在生命科学、生物化学、药物化学、材料化学及超分子化学等领域得到了广泛的研究和应用，例如电子相互作用的卟啉阵列由于在光电器件、传感器、光伏器件、非线性光学材料和光动力疗法染料等领域的潜在应用而受到广泛的关注。最近报道的耳坠型卟啉作为一类新型的卟啉衍生物，具有两个或三个空腔，每个空腔可以配位一个金属。金属配位促进了“耳坠”与卟啉的电子相互作用，使化合物的吸收光谱发生大幅度红移，在近红外区域的吸收有所增强。但是，耳坠型卟啉虽然在近红外区域有吸收，但吸收仍然较弱，还需要寻找方法提高其在近红外区域的吸收。
技术实现思路
基于此，有必要提供一种在近红外区域的吸收较强的耳坠型卟啉衍生物。一种耳坠型卟啉衍生物，所述耳坠型卟啉衍生物选自如下通式1～12所示的化合物：其中，Ar1为Ar2为Mes为M为金属。本专利技术通过在耳坠型卟啉上引入了噻吩基或吡咯基，且进一步通过氧化偶联使卟啉环与杂环稠合起来，得到噻吩或吡咯稠合的环桥联耳坠型卟啉。通过光谱测定发现，与文献报道的耳坠型卟啉相比，本专利技术合成的如通式1～12所示的耳坠型卟啉衍生物在近红外区域的吸收进一步增强，为开发新型的近红外材料提供了一类新的分子模块。在其中一个实施例中，所述耳坠型卟啉衍生物选自通式2～3、通式7～8和通式10～12所示的化合物。在其中一个实施例中，所述耳坠型卟啉衍生物选自通式2、通式7和通式10～12所示的化合物。在其中一个实施例中，所述M为镍。本专利技术还提供了一种上述耳坠型卟啉衍生物的制备方法，包括以下步骤：通过如下通式13所示的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺反应，得到如下通式14所示的化合物；通过通式14所示的化合物与如下通式15所示的化合物反应，得到通式1所示的化合物；通过通式14所示的化合物与如下通式16所示的化合物反应，得到通式2～4所示的化合物；通过通式14所示的化合物与吡咯反应，得到通式5所示的化合物；分别通过通式1～4所示的化合物与醋酸钯反应，得到通式6～9所示的化合物；分别通过通式6和通式9所示的化合物经关环反应，得到通式10和通式11所示的化合物；通过通式11所示的化合物脱去保护基团Boc，得到通式12所示的化合物。在其中一个实施例中，通式13所示的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺反应的反应条件为：以三氯甲烷为溶剂，在0℃～5℃与N-溴代琥珀酰亚胺反应。在其中一个实施例中，通式14所示的化合物与通式15所示的化合物反应的反应条件为：以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂、2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯为配体、碳酸铯和氟化铯为碱，以甲苯、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在惰性气体保护下回流反应45小时～50小时。在其中一个实施例中，通式1～4所示的化合物与醋酸钯反应的反应条件为：以二氯甲烷和甲醇为溶剂，在碱性条件下于20℃～30℃反应。在其中一个实施例中，所述关环反应的条件为：以三氯化铁为氧化剂，以二氯甲烷和硝基甲烷为溶剂，在惰性气体保护下于0℃～5℃反应。本专利技术还提供了上述耳坠型卟啉衍生物在制备近红外吸收材料中的应用。附图说明图1为结构式36、37、40和41所示的化合物的的紫外吸收图谱；图2为现有的耳坠型卟啉金属衍生物和结构式34、38所示的化合物的紫外吸收图谱；图3结构式29、30、31所示的化合物的紫外吸收图谱。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面将对本专利技术进行更全面的描述，并给出了本专利技术的较佳实施例。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本专利技术一实施例的耳坠型卟啉衍生物，选自如下通式1～12所示的化合物：其中，Ar1为Ar2为Mes为M为金属。本专利技术通过在耳坠型卟啉上引入了噻吩基或吡咯基，且进一步通过氧化偶联使卟啉环与杂环稠合起来，得到噻吩或吡咯稠合的环桥联耳坠型卟啉。通过光谱测定发现，与文献报道的耳坠型卟啉相比，本专利技术合成的如通式1～12所示的耳坠型卟啉衍生物在近红外区域的吸收进一步增强，为开发新型的近红外材料提供了一类新的分子模块。在一个具体示例中，耳坠型卟啉衍生物选自通式2～3、通式7～8和通式10～12所示的化合物，这些耳坠型卟啉衍生物在近红外区域的吸收显著增强。在一个具体示例中，耳坠型卟啉衍生物选自通式2、通式7和通式10～12所示的化合物，这些耳坠型卟啉衍生物在近红外区域的吸收最强。可选地，M为金属镍。可以理解，不限于此，M也可以是钒、铁、铜、钴、锌等。本专利技术一实施例的耳坠型卟啉衍生物的制备方法，包括以下步骤S1～S7：S1、通过如下通式13所示的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺反应，得到如下通式14所示的化合物；S2、通过通式14所示的化合物与如下通式15所示的化合物反应，得到通式1所示的化合物；S3、通过通式14所示的化合物与如下通式16所示的化合物反应，得到通式2～4所示的化合物；S4、通过通式14所示的化合物与吡咯反应，得到通式5所示的化合物。S5、分别通过通式1～4所示的化合物与醋酸钯反应，得到通式6～9所示的化合物。S6、分别通过通式6和通式9所示的化合物经关环反应，得到通式10和通式11所示的化合物。S7、通过通式11所示的化合物脱去保护基团Boc，得到通式12所示的化合物。可以理解，在制备耳坠型卟啉衍生物时，步骤S1～S7不一定都要执行，在已经得到相应的目标物之后，用于获得其他物质的步骤则无需执行。在一个具体示例中，通式13所示的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)反应的反应条件为：以三氯甲烷(CHCl3)为溶剂，在0℃～5℃与N-溴代琥珀酰亚胺反应。在一个具体示例中，通式14所示的化合物与通式15所示的化合物反应的反应条件为：以三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)为催化剂、2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯(Sphos)为配体、碳酸铯(Cs2CO3)和氟化铯(CsF)为碱，以甲苯(toluene)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在惰性气体保护下回流反应45小时～50小时。在一个具体示例中，通式1～4所示的化合物与醋酸钯反应的反应条件为：以二氯甲烷和甲醇为溶剂，在碱性条件下于20℃～30℃反应。在一个具体示例中，关环反应的条件为：以三氯化铁为氧化剂，以二氯甲烷和硝基甲烷为溶剂，在惰性气体保护下于0℃～5℃反应。在一个具体示例中，通式14所示的化合物与通式16所示的化合物反应的反应条件为：以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂、2-双环己基磷-2',6'-二甲氧基联苯为配体、碳酸铯和氟化铯为碱，以甲苯、N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在惰性气体保护下回流反应45小时～50小时。在一个具体示例中，通式11所示的化合物脱去保护基团Boc的反应条件为：以三氟乙酸为催化剂，以二氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种耳坠型卟啉衍生物，其特征在于，所述耳坠型卟啉衍生物选自如下通式1～12所示的化合物：

【技术特征摘要】
1.一种耳坠型卟啉衍生物，其特征在于，所述耳坠型卟啉衍生物选自如下通式1～12所示的化合物：其中，Ar1为Ar2为Mes为M为金属。2.根据权利要求1所述的耳坠型卟啉衍生物，其特征在于，所述耳坠型卟啉衍生物选自通式2～3、通式7～8和通式10～12所示的化合物。3.根据权利要求1所述的耳坠型卟啉衍生物，其特征在于，所述耳坠型卟啉衍生物选自通式2、通式7和通式10～12所示的化合物。4.根据权利要求1～3任一项所述的耳坠型卟啉衍生物，其特征在于，所述M为镍。5.一种权利要求1～4任一项所述的耳坠型卟啉衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过如下通式13所示的化合物与N-溴代琥珀酰亚胺反应，得到如下通式14所示的化合物；通过通式14所示的化合物与如下通式15所示的化合物反应，得到通式1所示的化合物；通过通式14所示的化合物与如下通式16所示的化合物反应，得到通式2～4所示的化合物；通过通式14所示的化合物与吡咯反应，得到通式5所示的化合物；分别通过通式1～4所示的化合物与醋酸钯反应，得到通式6～9所示的化合物；分别通过通式6和通式9所示...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋建新，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43