一种多段控制气氛焙烧分离回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法技术

本发明专利技术公开了一种多段控制气氛焙烧分离回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法，该方法是将铜烟灰与粘结剂和水混匀造球；所得生球经过干燥后，依次进行一段弱氧化低温焙烧回收砷、二段氧化中温焙烧脱除硫同时回收镉、三段强氧化高温焙烧回收铅、四段弱还原高温焙烧回收锡、五段强还原高温焙烧回收锌，焙烧残渣即为铜富集渣，直接返回铜火法冶炼流程。该方法可以实现铜冶炼烟灰中主要有价元素包括砷、镉、铅、锡、锌、铜的分步提取和高效回收，且整个流程中没有二次废液、固废形成，对环境不产生危害。

A Method of Separating and Recovering Valuable Metals from Copper Smelting Ash by Multi-stage Controlled Atmosphere Roasting

【技术实现步骤摘要】
一种多段控制气氛焙烧分离回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法
本专利技术涉及一种铜冶炼烟灰的处理方法，特别涉及一种铜冶炼烟灰全火法回收有价金属的方法，具体涉及一种多段控制气氛焙烧分离回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法，属于矿物加工和有色冶金领域。
技术介绍
我国是世界上最大的铜生产及消费国，其中超过90％的铜由火法工艺生产。据不完全统计，每生产一吨精炼铜，会同时形成30-50kg冶炼烟灰，国内铜冶炼企业每年产出的铜冶炼烟灰总量达到300-500万吨。铜烟灰中主要含有铜、铅、锌、砷、锡、铋、镉等多种有价金属元素，其含量远超天然矿石，综合回收价值极高。另一方面，铜灰中的砷、铅、镉等重金属对环境和人体有严重危害，若处理不当、随意堆存，会产生不可逆的环境污染，2018年1月1日开始实施的《中华人民共和国环境保护税法》，将各类冶炼烟灰分类为危险废物，危废税额高达1000元/吨。现有对铜烟灰综合利用的主要方法包括：火法工艺、全湿法工艺、火法-湿法联合工艺和选-冶联合工艺等。火法工艺处理铜烟灰方法相对简单，目标回收元素仅为Cu、Zn和Pb。其工艺方法是：将铜烟灰配加粘结剂和还原剂混匀、造块后再投入到还原炉中进行冶炼，分离获得低冰铜、粗铅、氧化锌等产品。该方法工艺简单且流程短，但是火法冶炼工艺不可避免的会产生二次污染，并且回收产品中Cu、Zn和Pb纯度及回收率都很低；此外，As、S、Cd等易挥发金属元素不断在冶炼过程中循环、富集，会对分离提取过程产生不利影响。全湿法工艺是采用各种酸、碱溶液在加热、加压以及氧化剂等作用下浸出铜烟灰中各种有价金属元素，形成溶液；然后通过调节溶液pH、分步沉淀、萃取等，实现多种金属元素的分离回收及提纯。湿法工艺能耗低、操作简单，但是在处理过程中使用大量酸、碱及氧化剂等，增加了生产成本，废液的产生增加了后续综合处理的难度。为提高铜烟灰中金属的回收率，同时实现危废综合利用和增值加工的目的，铜冶炼企业开发了火法-湿法联合工艺和选-冶联合工艺，结合铜烟灰中不同有价金属赋存状态，进行逐级提取、分步回收，可获得较高的金属回收率。联合工艺前期的设备投入较高，需要单独建设火法和湿法工艺设备。
技术实现思路
针对现有铜冶炼烟灰综合利用技术，普遍存在能耗高、污染大，金属元素综合回收率低等技术问题。本专利技术的目的是在于提供一种多段控制气氛焙烧逐级分离回收铜灰中砷、镉、铅、锡、锌及铜等有价金属的方法，该方法为全火法过程，在不使用酸、碱溶液及添加剂等的条件下，通过多段控制气氛焙烧，选择性分类回收多种有价金属元素，在整个过程中无二次废液、固废形成，该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种多段控制气氛焙烧分离回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法，该方法是将铜烟灰与粘结剂和水混匀造球；所得生球经过干燥后，依次进行一段弱氧化低温焙烧回收砷、二段氧化中温焙烧脱除硫同时回收镉、三段强氧化高温焙烧回收铅、四段弱还原高温焙烧回收锡、五段强还原高温焙烧回收锌，焙烧残渣即为铜富集渣。优选的方案，所述造球粒度为8～12mm。优选的方案，所述一段弱氧化低温焙烧的条件为：温度为400～600℃，焙烧气氛中氧气体积百分比浓度为O2/(O2+N2)＝0.5～5.0％，焙烧时间为120min～180min。在优选的温度和气氛条件下，可以实现高效脱砷，通过弱氧化低温焙烧将砷氧化物稳定在三氧化二砷阶段挥发，而不会将砷过氧化为无法挥发回收的五氧化二砷。优选的方案，所述二段氧化中温焙烧的条件为：温度为600～900℃，焙烧气氛为空气，焙烧时间为120～180min。在优选的气氛和温度下焙烧主要是实现脱硫及挥发镉，在氧化中温焙烧过程中可以实现硫化物氧化以及促进部分硫酸盐分解，且同时控制镉氧化物稳定在氧化镉阶段挥发。优选的方案，所述三段高温氧化焙烧的条件为：温度为950～1050℃，焙烧气氛为空气，焙烧时间为120～180min。在优选的气氛和温度下主要目的是脱铅，高温氧化焙烧过程中将铅氧化物稳定在一氧化铅阶段挥发。优选的方案，所述四段弱还原高温焙烧的条件为：温度为950～1050℃，焙烧气氛为一氧化碳和二氧化碳混合气氛，其中CO的体积百分比为10.0～17.5％，焙烧时间为60～120min。在优选的温度和弱还原气氛条件下，可以优先将锡氧化物稳定在氧化亚锡阶段挥发。优选的方案，所述五段强还原高温焙烧的条件为：温度为950～1050℃，焙烧气氛为一氧化碳和二氧化碳混合气氛，其中CO的体积百分比为30.0～70.0％，焙烧时间为60～120min。在优选的温度和强还原气氛条件下，将锌氧化物全部还原至单质锌阶段挥发。优选的方案，铜富集渣直接作为炼铜原料返回铜火法冶炼流程。本专利技术的粘结剂采用现有技术中常规的粘结剂，如膨润土、腐殖酸钠、CMC、淀粉等等，粘结剂的用量约为铜灰质量的1～3％。而水分的用量约为铜烟灰质量的8～10％。本专利技术的铜冶炼烟灰中主要有价金属的存在形式与天然矿石不同，砷主要以三氧化二砷和砷酸盐形式存在，铅、镉、锡、锌、铜多以氧化物、硫化物和少量硫酸盐形式存在；此外，烟灰中铁、钙、硅、镁、铝等脉石组分含量低，有价金属组分挥发更加容易。本专利技术技术方案充分利用各种金属氧化物及单质在熔化、挥发温度的不同，可实现铜冶炼烟灰中多金属的协同调控、分离回收。本专利技术首先进行弱氧化焙烧进行脱砷，砷的存在不利于后续金属的回收，采用弱氧化焙烧的目的主要是将砷氧化物稳定在三氧化二砷阶段挥发，而不会过氧化为无法挥发回收的五氧化二砷。在脱砷之后，采用二段氧化中温焙烧进行脱硫及挥发镉，在该温度和氧化气氛下，可以实现硫化物氧化以及促进部分硫酸盐分解，且同时控制镉氧化物稳定在氧化镉阶段挥发。挥发镉后，进一步升温，进行三段氧化高温焙烧，通过控制气氛和温度将铅氧化物稳定在一氧化铅阶段挥发；经过三段氧化焙烧后，产物中主要存在高价锡氧化物和锌氧化物及铜氧化物等。本专利技术通过调节气氛至还原性，即进行四段弱还原高温焙烧控制锡氧化物稳定在氧化亚锡阶段挥发；最后，再进一步提高还原性气氛，五段强还原高温焙烧将锌氧化物全部还原至单质锌阶段挥发，而挥发锌后的残渣主要是铜富集渣，可直接作为铜火法冶炼的原料。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果：1)本专利技术的技术方案提供了一种多段控制气氛焙烧分离回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法，基于烟灰中各种有价金属特殊的赋存状态，结合气氛、温度场调控物相转化，以实现特定金属组分逐级分离、回收。2)本专利技术提出的有价金属分离提取的优先级和原则流程，通过温度、气氛协同控制，具有较强的选择性，金属回收率高，获得产品纯度高，可直接用作金属冶炼原料。3)本专利技术技术方案操作简单、能耗低、成本低，整个过程无二次固废、废液产生。附图说明图1为本专利技术采用的流程示意图。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本
技术实现思路
，而不是限制本专利技术权利要求的保护范围。实施例1：以某铜冶炼厂烟灰(金属含量为Cu7.6％、As13.5％、Cd2.3％、Pb23.2％、Sn1.8％、Zn18.3％)为原料，添加占铜灰质量比3％的膨润土以及8.0％的水分，混匀后进行造球，生球干燥后进行多段焙烧。一段焙烧温度为400℃，焙烧气氛为O2/(O2+N2)＝5.0％，焙烧时间18本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多段控制气氛焙烧分离回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法，其特征在于：将铜烟灰与粘结剂和水混匀造球；所得生球经过干燥后，依次进行一段弱氧化低温焙烧回收砷、二段氧化中温焙烧脱除硫同时回收镉、三段强氧化高温焙烧回收铅、四段弱还原高温焙烧回收锡、五段强还原高温焙烧回收锌，焙烧残渣即为铜富集渣。

【技术特征摘要】
1.一种多段控制气氛焙烧分离回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法，其特征在于：将铜烟灰与粘结剂和水混匀造球；所得生球经过干燥后，依次进行一段弱氧化低温焙烧回收砷、二段氧化中温焙烧脱除硫同时回收镉、三段强氧化高温焙烧回收铅、四段弱还原高温焙烧回收锡、五段强还原高温焙烧回收锌，焙烧残渣即为铜富集渣。2.根据权利要求1所述的一种多段控制气氛焙烧分离回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法，其特征在于：所述造球粒度为8～12mm。3.根据权利要求1或2所述的一种多段控制气氛焙烧分离回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法，其特征在于：所述一段弱氧化低温焙烧的条件为：温度为400～600℃，焙烧气氛中氧气体积百分比浓度为O2/(O2+N2)＝0.5～5.0％，焙烧时间为120min～180min。4.根据权利要求1或2所述的一种多段控制气氛焙烧分离回收铜冶炼烟灰中有价金属的方法，其特征在于：所述二段氧化中温焙烧的条件为：温...

【专利技术属性】
技术研发人员：张元波，苏子键，姜涛，刘会群，刘硕，李光辉，彭志伟，饶明军，范晓慧，黄柱成，郭宇峰，杨永斌，古佛全，韩本来，王娟，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43