载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种载银石墨烯水性聚氨酯‑丙烯酸酯抗菌乳液的制备方法，首先采用改进的Hummers法制得氧化石墨烯；然后用二异氰酸酯对其进行改性，再静电吸附硝酸银，用L‑抗坏血酸同时还原氧化石墨烯和硝酸银制得载银石墨烯分散液；再以载银石墨烯分散液与二异氰酸酯、低聚物二元醇、扩链剂及丙烯酸酯类单体制得的聚氨酯‑丙烯酸酯乳液在紫外光辐照下进行自由基聚合，制得UV固化型载银石墨烯/水性聚氨酯‑丙烯酸酯抗菌乳液。本发明专利技术制得的UV固化型载银石墨烯/水性聚氨酯‑丙烯酸酯抗菌乳液中的无机和有机两个组分相容性较好，并且载银石墨烯对水性聚氨酯的改性增强了其抗菌性，使其在医疗卫生及个人护理领域有着更为广泛的应用。

Silver loaded graphene / waterborne polyurethane acrylate emulsion and preparation method thereof

【技术实现步骤摘要】
载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液及其制备方法
本专利技术涉及一种抗菌乳液，特别涉及一种UV固化型载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液的制备方法。
技术介绍
水性聚氨酯(WPU)以水为溶剂，具有绿色环保、运输安全、耐候性良好等特点，被用于制造涂料、油墨、皮革、纺织、建筑、胶粘剂、医用装置、个人护理等产品，特别的在医用装置和个人护理方面对其抗菌性能要求较高，而银离子以抗菌效果优良且对活体危险度较低等优点著称，被广泛应用于金属离子抗菌剂。2004年，英国曼彻斯特大学的研究人员借助透明胶带反复剥离制得石墨烯，石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，其锋利的片层会划伤细胞的细胞膜从而达到抗菌的目的。用石墨烯负载银粒子可表现出优良的缓释性，使其在医疗卫生及个人护理方面发挥长效抗菌的作用。因此，如何将石墨烯、银离子和水性聚氨酯组合制备出具有较好抗菌性能的材料，是本领域技术人员急需解决的技术问题。现有技术中，例如中国专利CN106674980A公开了一种抗菌防虫亲水性聚氨酯复合注浆及其制作方法，该专利以水性聚氨醋乳液、松香、氧化镁、氟癸基三乙氧基硅烷、尼龙纤维等为原料，但是松香低毒，且含有铅等重金属和有毒化合物会严重影响人体健康；中国专利CN103232587A在聚氨酯大分子侧链上连接水杨醛和植物油脂基，但是水杨醛具有中度毒性，并且具有有焦灼味及杏仁气味，可能对人体引起不适；中国专利CN104193950A公开了一种纳米抗菌聚氨酯组合物，但是其引入了石蜡作为防霉添加剂，导致制得的纳米抗菌聚氨酯组合物容易在光照下变黄甚至变质发臭；因此，如何提供一种性能较优的石墨烯、银离子和水性聚氨酯组合制备出具有较好抗菌性能的材料是急需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液及其制备方法，以解决现有技术中制备的抗菌型聚氨酯毒性强、气味重和耐候性差等问题。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术提供一种载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液，所述抗菌乳液按重量份的组分组成为：进一步，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。进一步，所述稀释剂具体为由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十三烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种的混合物。进一步，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合物。进一步，述二元醇为聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚ε-己内酯二醇、聚己二酸二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇中的一种或几种的混合物。进一步，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种的混合物。进一步，步骤4中所述中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠；所述催化剂具体为辛酸亚锡。本专利技术还提供一种上述抗菌乳液的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1、准备材料按照如下重量组分准备材料：二元醇20～40份、二异氰酸酯10～30份、扩链剂3～10份、中和剂2～3份、羟基丙烯酸酯单体3～15份、稀释剂15～30份、石墨烯0.05～1份、硝酸银0.1～3份、还原剂0.25～5份、光引发剂1～5份和催化剂0.01～0.1份；步骤2、制备固体氧化石墨烯在冰水浴的条件下，将石墨粉、浓硫酸和硝酸钠混合均匀，缓慢加入高锰酸钾，其中：石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：0.5～1.5:3～9，浓硫酸体积与石墨粉质量的比例为20～35mL/g；冰水浴下搅拌反应0.5h，然后升温至35℃搅拌反应24h，反应结束后在冰水浴下向反应液中滴加蒸馏水搅拌0.5h，再加入蒸馏水稀释，稀释用蒸馏水的体积与石墨粉的质量的比例为30～50mL/g，然后滴加浓度为30wt％双氧水和浓度为0.5～1.5mol/L盐酸溶液，双氧水添加量为6～12mL/g石墨粉，盐酸添加量为60～100mL/g石墨粉；静置沉降，离心洗涤至pH值为5～7；再进行超声剥离后并透析，制得氧化石墨烯水分散液，冷冻干燥后得到固体氧化石墨烯；步骤3、制备载银石墨烯将0.05～1份固体氧化石墨烯超声分散在二甲基甲酰胺溶液中，加入0.5～5份二异氰酸酯，于60～100℃下反应24h；随后将0.1～3份硝酸银分散于混合液中，超声搅拌1h后加入0.25～5份还原剂L-抗坏血酸，再调节pH至8～12，在惰性气氛及70～90℃条件下加热回流2～6h，然后用二甲基甲酰胺洗后，再加入2～10份羟基丙烯酸酯单体，反应2～6h，制得载银石墨烯；步骤4、制备聚氨酯-丙烯酸酯乳液将20～40份低聚物二元醇真空脱水后和10～26份二异氰酸酯、15～30份稀释剂和辛酸亚锡在60～100℃反应0.5～4h，然后加入2～5份扩链剂A和二甲基甲酰胺，反应0.5～5h；再加入2～4份扩链剂B，反应10min～4h，然后降温至60℃，再加入1～5份羟基丙烯酸酯单体，反应2h，然后冷却至室温，然后用2～3份中和剂完全中和，然后加去离子水并高速剪切分散后，加入1～2份乙二胺，制得聚氨酯-丙烯酸酯乳液；步骤5、制备UV固化型载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液的乳胶膜；将载银石墨烯与聚氨酯-丙烯酸酯乳液共混，再加入1～5份光引发剂，将乳液倒入模具中风干成膜后，进行紫外光固化，制得UV固化型载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液的乳胶膜。进一步，步骤2中所述超声剥离是以10000r/min的转速高速剪切0.5h后再于30℃以下，以50～100Hz超声剥离1～2h，然后用透析袋透析7～10d。进一步，所述扩链剂A和所述扩链剂B各自单独选自二羟甲基丙酸、二羟甲基半酯、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、一缩二乙二醇和乙二醇中的一种或几种的混合物。本专利技术相比现有技术具有以下优点：1、本专利技术采用价格低廉的氧化石墨烯作为反应的前驱体代替昂贵的石墨烯直接作为原料，降低了成本；2、本专利技术采用L-抗坏血酸作为还原剂，绿色环保，安全无毒且反应时间较短；3、本专利技术用石墨烯负载银粒子再改性聚氨酯，载银石墨烯可以起到缓慢释放的作用，从而达到持久的抗菌性；4、本专利技术制备的抗菌乳液，制作方法简单，原料易得。5、本专利技术制备的抗菌乳液，耐候性较好，不会受外界环境影响而发黄变臭等。附图说明图1为实施例1制备的UV固化型载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的抑菌照片，其中A、C分别为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的空白对照；图2为实施例1、实施例2和实施例3制备所得UV固化型载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液的热重曲线；图3为WPUA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种载银石墨烯/水性聚氨酯‑丙烯酸酯抗菌乳液，其特征在于，所述抗菌乳液按重量份的组分组成为：

【技术特征摘要】
1.一种载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液，其特征在于，所述抗菌乳液按重量份的组分组成为：2.根据权利要求1所述的一种载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求2所述的一种载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液，其特征在于，所述稀释剂具体为由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十三烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求3所述的一种载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种的混合物。5.根据权利要求4所述的一种载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液，其特征在于，述二元醇为聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚氧化丙烯二醇、聚乙二醇、聚ε-己内酯二醇、聚己二酸二醇酯二醇和聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇中的一种或几种的混合物。6.根据权利要求5所述的一种载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或几种的混合物。7.根据权利要求6所述的一种载银石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯抗菌乳液，其特征在于，步骤4中所述中和剂为三乙胺、氨水、氢氧化钾或氢氧化钠；所述催化剂具体为辛酸亚锡。8.一种权利要求7所述抗菌乳液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1、准备材料按照如下重量组分准备材料：二元醇20～40份、二异氰酸酯10～30份、扩链剂3～10份、中和剂2～3份、羟基丙烯酸酯单体3～15份、稀释剂15～30份、石墨烯0.05～1份、硝酸银0.1～3份、还原剂0.25～5份、光引发剂1～5份和催化剂0.01～0.1份；步骤2、制备固体氧化石墨烯在冰水浴的条件下，将石墨粉、浓硫酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建军，盛锡慧焘子，吴庆云，吴明元，张建安，刘久逸，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34