一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法技术

一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，它涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。本发明专利技术的目的是要解决传统含氟聚氨酯丙烯酸酯的综合应用性能不佳，含氟链段封端的聚氨酯丙烯酸酯光固化反应活性低、交联程度差的问题。一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为

A comb-shaped polyurethane acrylate with perfluoroalkyl chain end and its preparation method

The invention relates to a comb-shaped polyurethane acrylate with perfluoroalkyl chain end and a preparation method thereof, which relates to a polyurethane acrylate and a preparation method thereof. The aim of the present invention is to solve the problems of poor comprehensive application performance of traditional fluorinated polyurethane acrylate, low light curing reaction activity and poor crosslinking degree of polyurethane acrylate containing fluorine chain end. A comb-shaped polyurethane acrylate with perfluoroalkyl chain termination has the following structural formula:

【技术实现步骤摘要】
一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
本专利技术涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯丙烯酸酯作为重要的紫外光固化材料之一，具有化学结构设计可调且原料种类丰富等优点，表现出优异的综合应用性能。随着紫外光固化技术的不断发展，各应用领域对开发新型聚氨酯丙烯酸酯低聚物提出了引入高力学强度、耐高温、耐老化、防水防污等功能的要求。在聚合物分子结构中引入氟元素，是一种提高材料耐温稳定性、疏水疏油及界面性能的有效手段，设计制备可进行紫外光固化的含氟聚氨酯丙烯酸酯已经引起众多研究者的关注。目前，含氟聚氨酯丙烯酸酯的设计研究主要集中于将含氟链段引入到聚氨酯主链结构中，或作为侧基连接到分子长链上，不仅显著提高了低聚物的热稳定性，还赋予固化材料疏水疏油的性能，但聚氨酯丙烯酸酯的分子结构改变，力学性能受到较大影响。与传统结构含氟聚合物相比，以含氟链段封端低聚物分子主链，有利于获得突出的相容性、界面性能以及聚集自组装性能，具有明显的性能优势。孙芳等制备了可紫外光固化的含氟链段封端的聚氨酯丙烯酸酯，但以降低活性官能团丙烯酸酯基为代价，合成低聚物的光固化反应活性明显减小，固化后材料的交联程度及力学性能降低。
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决传统含氟聚氨酯丙烯酸酯的综合应用性能不佳，含氟链段封端的聚氨酯丙烯酸酯光固化反应活性低、交联程度差的问题，而提供一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为其中，所述的R为所述的R1为所述的Rf为所述的b的取值范围为1～6，所述的a的取值范围为3～8。一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是按以下步骤完成的：一、合成两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ：首先将梳形结构端羟基聚醚与二异氰酸酯混合均匀，然后升温至40℃～60℃，再在温度为40℃～60℃下滴入二月桂酸二丁基锡，最后在温度为40℃～60℃下反应2h～3h，得到两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ；步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚与二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.2～2)；步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:(0.4～1.0)；二、合成全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯：将两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与全氟烷基一元醇混合均匀，再升温至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃下反应1h～2h，得到全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯；步骤二中所述的两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与全氟烷基一元醇的摩尔比为1:(2～2.05)。本专利技术的优点：一、本专利技术采用甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环聚合反应，合成具有丙烯酸酯基侧链的梳形结构端羟基聚醚，并以其为原料聚合制备全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，其梳型结构规整，甲基丙烯酸酯双键分布于分子侧链上，具有较高的反应活性，在光引发剂作用下，经紫外光辐照后能够快速固化，形成高度交联的网络结构，力学性能优异；二、本专利技术制备的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，以全氟烷基链进行封端，在未破坏主链聚氨酯性能和未损失反应活性官能团数量的同时，显著提高了热稳定性，并表现出优异的疏水疏油性和界面性能；三、本专利技术制备的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，能够与多种丙烯酸酯低聚物或单体良好互溶；四、本专利技术制备的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯可直接使用，在辐射固化材料、特种胶粘剂、防水材料等领域具有潜在利用价值。本专利技术可获得一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。附图说明图1为实施例一步骤一合成的梳形结构端羟基聚醚的红外光谱图；图2为实施例一步骤二合成的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱图。具体实施方式下述实施例是对本专利技术的进一步说明，但不限制本专利技术。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从商业途径得到。具体实施方式一：本实施方式是一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为其中，所述的R为所述的R1为所述的Rf为所述的b的取值范围为1～6，所述的a的取值范围为3～8。具体实施方式二：本实施方式是一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是按以下步骤完成的：一、合成两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ：首先将梳形结构端羟基聚醚与二异氰酸酯混合均匀，然后升温至40℃～60℃，再在温度为40℃～60℃下滴入二月桂酸二丁基锡，最后在温度为40℃～60℃下反应2h～3h，得到两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ；步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚与二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.2～2)；步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:(0.4～1.0)；二、合成全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯：将两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与全氟烷基一元醇混合均匀，再升温至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃下反应1h～2h，得到全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯；步骤二中所述的两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与全氟烷基一元醇的摩尔比为1:(2～2.05)。本实施方式的优点：一、本实施方式采用甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环聚合反应，合成具有丙烯酸酯基侧链的梳形结构端羟基聚醚，并以其为原料聚合制备全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，其梳型结构规整，甲基丙烯酸酯双键分布于分子侧链上，具有较高的反应活性，在光引发剂作用下，经紫外光辐照后能够快速固化，形成高度交联的网络结构，力学性能优异；二、本实施方式制备的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，以全氟烷基链进行封端，在未破坏主链聚氨酯性能和未损失反应活性官能团数量的同时，显著提高了热稳定性，并表现出优异的疏水疏油性和界面性能；三、本实施方式制备的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，能够与多种丙烯酸酯低聚物或单体良好互溶；四、本实施方式制备的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯可直接使用，在辐射固化材料、特种胶粘剂、防水材料等领域具有潜在利用价值。本实施方式可获得一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚的结构式为其中，所述的R为所述的a的取值范围为3～8。其它步骤与具体实施方式二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：所述的梳形结构端羟基聚醚的制备方法如下：首先将二元醇与溶剂充分混合，然后升温至50℃～60℃，再加入聚合反应引发剂，再在氮气氛下滴入甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的混合液，滴加结束后升温至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃和搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应1h～2h，再降温至室温，再加入质量分数为10％的EDTA甲醇溶液终止聚合反应，得到反应产物；使用去离子水对反应产物水洗1次～3次，再将反应产物的pH值调节至中性，再去除溶剂，得到梳形结构端羟基聚醚；所述的二元醇的物质的量与溶剂的体积比为(0.1mol～1.0mol):(100mL～200mL)；所述的二元醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为

【技术特征摘要】
1.一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为其中，所述的R为所述的R1为所述的Rf为所述的b的取值范围为1～6，所述的a的取值范围为3～8。2.根据权利要求1所述的一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法是按以下步骤完成的：一、合成两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ：首先将梳形结构端羟基聚醚与二异氰酸酯混合均匀，然后升温至40℃～60℃，再在温度为40℃～60℃下滴入二月桂酸二丁基锡，最后在温度为40℃～60℃下反应2h～3h，得到两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ；步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚与二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.2～2)；步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:(0.4～1.0)；二、合成全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯：将两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与全氟烷基一元醇混合均匀，再升温至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃下反应1h～2h，得到全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯；步骤二中所述的两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与全氟烷基一元醇的摩尔比为1:(2～2.05)。3.根据权利要求2所述的一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚的结构式为其中，所述的R为所述的a的取值范围为3～8。4.根据权利要求3所述的一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的梳形结构端羟基聚醚的制备方法如下：首先将二元醇与溶剂充分混合，然后升温至50℃～60℃，再加入聚合反应引发剂，再在氮气氛下滴入甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的混合液，滴加结束后升温至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃和搅拌速度为100r/min～150r/min下搅...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋彩雨，孙明明，张斌，张绪刚，李坚辉，王磊，薛刚，赵明，刘彩召，李奇力，梅格，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23