一种硅改性水性丙烯酸乳液及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种硅改性水性丙烯酸乳液及其制备方法与应用，首先采用溶胶‑凝胶法制备了介孔无机二氧化硅，用乙烯基硅氧烷对介孔无机二氧化硅进行改性，得到负载有乙烯基硅氧烷的介孔无机二氧化硅，即改性介孔无机二氧化硅，然后将改性介孔无机二氧化硅与丙烯酸单体混合，负载在介孔无机二氧化硅上的乙烯基硅氧烷与丙烯酸单体反应聚合，中和，过滤，即得到硅改性水性丙烯酸乳液。本发明专利技术制备的硅改性水性丙烯酸乳液具备有机硅和丙烯酸乳液的特点，经HDI三聚体固化后可以应用在各种基材表面，其形成的涂层机械强度优良、耐酸碱、耐水，有一定的疏水疏油性能。

Silicone modified waterborne acrylic emulsion and preparation method and application thereof

【技术实现步骤摘要】
一种硅改性水性丙烯酸乳液及其制备方法与应用
本专利技术属于功能性高分子材料领域，具体涉及一种硅改性水性丙烯酸乳液及其制备方法与应用。技术背景水性丙烯酸乳液具有非常好的保光保色性、耐候性，已被广泛应用于皮革、涂料、纤维加工、塑料制品、金属防腐、木墙装饰等行业。有机硅与丙烯酸乳液的结合可以弥补有机硅在机械性能差、涂膜过软等问题，也能改进丙烯酸乳液耐水性和耐污性不足的问题，有机硅改性水性丙烯酸乳液已成为当今研究开发的热点。有机硅引入水性丙烯酸乳液中有两种方式，一种是利用含有羟基、氨基或者环氧基等活性官能团的有机硅氧烷，与分子链上对应的活性基团反应，从而将有机硅氧烷引入水性丙烯酸乳液中。这种接枝方法的缺点是接枝率较低，需加入过量的有机硅氧烷以保证足量的有机硅氧烷接枝到分子量上。另一种是利用带有双键的有机硅氧烷与丙烯酸单体的双键共聚，这种方法的接枝率较高，但存在带有双键的有机硅氧烷在反应、储存过程中容易水解、缩聚，造成产物凝胶的问题，例如专利申请CN106009943A以及CN106366228A。如何抑制有机硅氧烷在反应以及储存过程的水解、缩聚的问题，是第二种接枝方式的关键。对此，本专利技术通过采用介孔二氧化硅载体，作为有机硅氧烷与水之间的缓冲介质，有效抑制有机硅氧烷的水解、缩聚。并且，由于介孔无机二氧化硅的加入，有效增强了丙烯酸乳液的耐候性及耐污性。
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种硅改性水性丙烯酸乳液的制备方法和应用，通过采用介孔二氧化硅作为缓冲介质，使乙烯基硅氧烷与丙烯酸单体反应趋于平缓，而不会凝胶。本专利技术的硅改性水性丙烯酸乳液具有一定的疏水疏油性能，可应用于金属、木器、玻璃等基材表面。为了实现上述目的，本专利技术提供了以下技术方案。本专利技术提供了一种硅改性水性丙烯酸乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)制备改性介孔无机二氧化硅，具体包括如下步骤：(1.1)将致孔剂、催化剂与水混合，搅拌至均相体系，然后滴入硅源，滴完后保温得胶体，将所得胶体离心，洗涤，烘干，得到二氧化硅；(1.2)将所得二氧化硅分散于浓盐酸的无水乙醇溶液中，回流，然后离心、洗涤、烘干，得介孔无机二氧化硅；(1.3)将介孔无机二氧化硅分散于无水乙醇中，再加入乙烯基硅氧烷，混合均匀，得混合液，混合液在氮气保护下回流2-10h，然后离心、洗涤、烘干，得到负载有乙烯基硅氧烷的介孔无机二氧化硅，即改性介孔无机二氧化硅；(2)将所述改性介孔无机二氧化硅与丙烯酸单体聚合，具体包括以下步骤：(2.1)以质量份数计，将47-70份的丙烯酸单体、2-6份的乳化剂、10-20份的负载有乙烯基硅氧烷的介孔无机二氧化硅悬浊液和20-40份的去离子水加入带有搅拌器的预乳化釜中进行预乳化，得预乳化液；(2.2)在带有搅拌器、冷凝器、温度计的反应釜内加入20wt％-30wt％步骤(2.1)得到的预乳化液和0.67-1份的引发剂，开启搅拌器，将反应釜升温；当有蓝光乳液形成时，利用蠕动泵向反应釜内滴加步骤(2.1)得到的剩余的预乳化液，滴加至所述步骤(2.1)得到的剩余的预乳化液剩1/4-1/3时补加0.33-0.5份的所述引发剂；滴加结束，在82～84℃下反应1.5-2h后，降温，加入3-8份的中和剂中和，过滤，即得硅改性水性丙烯酸乳液。优选地，所述步骤(1.1)中，洗涤是指分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次；所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇2000、三嵌段共聚物P123中的一种或一种以上；所述催化剂为氢氧化钠、质量分数范围为20-25％的氨水、浓盐酸或甲酸中的一种；所述硅源为四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种。优选地，步骤(1.1)所述致孔剂与水的质量体积比为1-4.35mg/ml；所述硅源、催化剂、致孔剂的摩尔比为(1-3)：(0.1-1)：(0.1-0.6)。优选地，步骤(1.1)所述搅拌的速度为300-600r/min；搅拌的时间为0.5-2h；所述硅源的滴加速度为0.1～0.5mL/min；混合时和保温的温度为60-90℃；所述保温的时间为1-4h；所述离心的速率为3000-6000r/min；所述烘干的时间为10-16h；所述烘干的温度为60-90℃。优选地，步骤(1.2)所述浓盐酸的无水乙醇溶液中浓盐酸和无水乙醇的体积比为1-100；所述二氧化硅与浓盐酸的无水乙醇溶液的质量体积比为10-40mg/ml。优选地，步骤(1.2)所述回流的时间为24-48h；所述回流的温度为60-100℃；所述离心的速率为3000-6000r/min；洗涤所用的溶液为无水乙醇和去离子水；用无水乙醇和去离子水洗涤的次数各为2-4次；所述烘干的时间为10-16h；所述烘干的温度为60-90℃。优选地，步骤(1.3)所述介孔无机二氧化硅和无水乙醇的质量体积比为1-10mg/ml；所述乙烯基硅氧烷和无水乙醇的体积比为0.01-0.1；所述乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷中的一种或一种以上；所述回流的时间为2-10h，所述回流的温度为60-100℃；所述离心的速率为3000-6000r/min；洗涤所用的溶液为无水乙醇和去离子水；用无水乙醇和去离子水洗涤的次数各为2-4次；所述烘干的时间为10-16h；所述烘干的温度为60-90℃。优选地，步骤(2)所述丙烯酸单体为硬单体、软单体、羧基单体和羟基单体的一种或一种以上；所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、氯乙烯中的一种或一种以上；所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、乙烯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或一种以上；所述羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种；所述羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上；所述负载有乙烯基硅氧烷的介孔无机二氧化硅悬浊液是负载有乙烯基硅氧烷的介孔无机二氧化硅和无水乙醇的混合液，其中4-8份的负载有乙烯基硅氧烷的介孔无机二氧化硅，6-12份的无水乙醇；所述引发剂为偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、亚硫酸钠中的任意一种；所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、OP-10、Tween80、十二烷基硫醇、烷基酚聚氧乙烯醚的一种或一种以上；所述中和剂为氨水、氢氧化钠、三乙胺、氢氧化钾、N，N-二甲基乙醇胺中的一种。本专利技术还提供一种上所述方法制备的硅改性水性丙烯酸乳液。本专利技术还提供了一种如上所述硅改性水性丙烯酸乳液作为基料树脂在水性防污涂料、水性建筑涂料、水性木器涂料领域中的应用。本专利技术所述的硅改性水性丙烯酸乳液，基本骨架由多种丙烯酸单体通过乳液聚合得到。软硬单体合适的比例赋予了乳液涂层良好的硬度、柔韧性，足够的羟基单体提升了聚合物的交联程度，使乳液涂层更具饱满度，基本结构的稳定，从而使乳液涂层具有良好的力学性能。因此可以作为基料树脂应用在水性防污涂料、水性建筑涂料、水性木器涂料等领域。本专利技术所述的硅改性水性丙烯酸乳液，聚合物分子链上分布着负载着乙烯基硅氧烷的介孔无机二氧化硅，利用乙烯基硅氧烷与丙烯酸单体聚合反应，从而得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅改性水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）制备改性介孔无机二氧化硅，具体包括如下步骤：（1.1）将致孔剂、催化剂与水混合，搅拌至均相体系，然后滴入硅源，滴完后保温得胶体，将所得胶体离心，洗涤，烘干，得到二氧化硅；（1.2）将所得二氧化硅分散于浓盐酸的无水乙醇溶液中，回流，然后离心、洗涤、烘干，得介孔无机二氧化硅；（1.3）将介孔无机二氧化硅分散于无水乙醇中，再加入乙烯基硅氧烷，混合均匀，得混合液，混合液在氮气保护下回流2‑10h，然后离心、洗涤、烘干，得到负载有乙烯基硅氧烷的介孔无机二氧化硅，即改性介孔无机二氧化硅；（2）将所述改性介孔无机二氧化硅与丙烯酸单体聚合，具体包括以下步骤：（2.1）将丙烯酸单体、乳化剂、负载有乙烯基硅氧烷的介孔无机二氧化硅悬浊液和去离子水加入带有搅拌器的预乳化釜中进行预乳化，得预乳化液；（2.2）在带有搅拌器、冷凝器、温度计的反应釜内加入20wt%‑30wt%步骤（2.1）得到的预乳化液和引发剂，开启搅拌器，将反应釜升温；当有蓝光乳液形成时，利用蠕动泵向反应釜内滴加步骤（2.1）所得剩余的预乳化液，滴加至剩余的预乳化液剩1/4‑1/3时补加所述引发剂；滴加结束，在82~84℃下反应1.5‑2h后，降温，加入中和剂中和，过滤，即得硅改性水性丙烯酸乳液。...

【技术特征摘要】
1.一种硅改性水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）制备改性介孔无机二氧化硅，具体包括如下步骤：（1.1）将致孔剂、催化剂与水混合，搅拌至均相体系，然后滴入硅源，滴完后保温得胶体，将所得胶体离心，洗涤，烘干，得到二氧化硅；（1.2）将所得二氧化硅分散于浓盐酸的无水乙醇溶液中，回流，然后离心、洗涤、烘干，得介孔无机二氧化硅；（1.3）将介孔无机二氧化硅分散于无水乙醇中，再加入乙烯基硅氧烷，混合均匀，得混合液，混合液在氮气保护下回流2-10h，然后离心、洗涤、烘干，得到负载有乙烯基硅氧烷的介孔无机二氧化硅，即改性介孔无机二氧化硅；（2）将所述改性介孔无机二氧化硅与丙烯酸单体聚合，具体包括以下步骤：（2.1）将丙烯酸单体、乳化剂、负载有乙烯基硅氧烷的介孔无机二氧化硅悬浊液和去离子水加入带有搅拌器的预乳化釜中进行预乳化，得预乳化液；（2.2）在带有搅拌器、冷凝器、温度计的反应釜内加入20wt%-30wt%步骤（2.1）得到的预乳化液和引发剂，开启搅拌器，将反应釜升温；当有蓝光乳液形成时，利用蠕动泵向反应釜内滴加步骤（2.1）所得剩余的预乳化液，滴加至剩余的预乳化液剩1/4-1/3时补加所述引发剂；滴加结束，在82~84℃下反应1.5-2h后，降温，加入中和剂中和，过滤，即得硅改性水性丙烯酸乳液。2.根据权利要求1所述硅改性水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤（1.1）中，洗涤是指分别用无水乙醇和去离子水洗涤2-4次；所述致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇2000、三嵌段共聚物P123中的一种或一种以上；所述催化剂为氢氧化钠、质量分数范围为20-25%的氨水、浓盐酸或甲酸中的一种；所述硅源为四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷中的一种。3.根据权利要求1所述硅改性水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1.1）所述致孔剂与水的质量体积比为1-4.35mg/ml；所述硅源、催化剂、致孔剂的摩尔比为（1-3）：（0.1-1）：（0.1-0.6）。4.根据权利要求1所述硅改性水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1.1）所述搅拌的速度为300-600r/min；搅拌的时间为0.5-2h；所述硅源的滴加速度为0.1~0.5mL/min；混合时和保温的温度为60-90℃；所述保温的时间为1-4h；所述离心的速率为3000-6000r/min；所述烘干的时间为10-16h；所述烘干的温度为60-90℃。5.根据权利要求1所述硅改性水性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1.2）所述浓盐酸的无水乙醇溶液中浓盐酸和无水乙醇的体积比为1-100；所述二氧化硅与浓盐酸的无水乙醇溶液的质量体积比...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂伟萍，赵晓圳，招嘉斯，徐兰芳，卢明，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44