多层管状结构体和其用途制造技术

本发明专利技术涉及多层管状结构体(MLT)及其用途，其对于生物汽油中的提取具有改善的抗性，其从最外到最内层包括至少一个阻挡层(1)和位于所述阻挡层下方的至少一个内层(2)，所述内层(2)或位于所述阻挡层下方的层(2)和任何其它层的组平均包含0‑5重量％的增塑剂，分别相对于所述层(2)的组成的总重量或相对于位于所述阻挡层下方的层(2)和任何其它层的组的组成的总重量，所述内层(2)主要包括至少一种脂族型聚酰胺或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺。

Multilayer tubular structure and its application

【技术实现步骤摘要】
多层管状结构体和其用途本申请是基于申请日为2017年01月12日、优先权日为2016年01月15日、申请号为201780001043.3、专利技术名称为“对于生物汽油中的提取具有改善的抗性的多层管状结构体和其用途”的中国专利申请的分案申请。本专利技术涉及多层结构体、特别地管形式的多层结构体，及其用于输送流体、具体地汽油型燃料、特别地含醇汽油、特别地用于机动车辆的用途。本专利技术更具体地涉及在发动机内存在的管。这些管可例如旨在用于输送燃料(特别地在油箱和发动机之间)、用于冷却回路、用于液压系统，或旨在用于空调回路或输送尿素/水混合物。对于汽油和具体地生物汽油的输送，必须满足许多标准，特别地良好的阻挡(隔离)性质(由于环保的原因)、冷冲击、耐压性等。由于安全和环境保护的原因，特别地在新的生物燃料出现的情况下，汽车制造商对于上述管正在要求特殊的机械特性、以及对于燃料的不同成分(其取决于国家而变化)(烃、添加剂、醇例如甲醇和乙醇，醇在一些情形中可为主要的组分)、发动机润滑油和在该环境中易于遇到的其它化学产品(电池用酸、制动液、冷却液、金属盐例如锌或钙的氯化物)的非常低的渗透性和良好的抗性的特性。汽车制造商对于管的通常需要的视为令人满意的规格特性汇总于下：-如果所述管是多层管的在层之间的良好、持续的粘着性(粘附)，最特别地在其已经暴露于燃料之后；-在燃料的循环之后连接处(具有接头的管)的良好的完整性，即未导致任何泄漏；-所述管当其与汽油一起使用时的良好的尺寸稳定性；-在冷条件(大约-30℃到-40℃)下良好的抗冲击性，使得所述管不破碎；-良好的耐热性(大约150℃)，使得所述管不形变；-在热的氧化性介质(例如：来自发动机舱的大约100-150℃的热空气)中良好的抗老化性；-对于燃料及其降解产物和特别地具有高的过氧化物含量的良好的抗性；-非常低的对于燃料的渗透性，和更具体地，对于生物燃料(对于其极性组分(例如乙醇)和其非极性组分(烃)两者)的良好的阻挡性质；-所述管、特别地燃料供应管道的利于组装的良好的柔性；-良好的对于ZnCl2(例如在冬季当道路已经铺砂时，所述管的外侧暴露于该环境)的抗性。而且，所需的管必须避免以下缺点：-如果所述管是多层管，层、特别地内层、特别地在接头插入期间的层离(其可导致泄漏)；-所述管在汽油/柴油体系(包括用于生物柴油或生物汽油的)中老化之后的过度溶胀(膨胀)，其可导致泄漏或在车辆下定位的问题。最近，已经出现新问题，即在与含醇汽油长期接触之后的过量的来自所述多层管的可提取物。该可提取物易于堵塞或阻塞车辆发动机的喷嘴。因此，汽车制造商、特别地大众(Volkswagen)已经建立了比它们过去的那样更严格的用于选择能够在机动车辆中输送汽油、特别地含醇汽油的管的新标准。因此，由不同制造商、特别地大众开发的新测试在于，在使汽油输送管的内侧与热的含醇汽油接触若干小时且称量所述管内包含的汽油的蒸发残留物(对应于可提取物)之后测定汽油输送管的可提取物的比例。如果所述可提取物的比例尽可能地低、特别地小于或等于6g/m2(管的内表面积)，则所测试的管可因此最合适地用于输送汽油。目前，有两种类型的管：单层管和多层管，即由一个或多个聚合物层组成。特别地，对于汽油的输送，由于生态原因，包括阻挡层的多层管的使用正趋于变得普遍。常规上，根据用于使热塑性塑料变形的常规技术，所使用的管如下制造：如果它是单层管则通过单挤出，如果它是多层管则通过不同层的共挤出。用于输送汽油的结构体(MLT)典型地由如下构成：阻挡层例如PPA，其在两侧上被PA层(至少一层)包围，且在其它层之间的粘着证明不足的情况下任选地包括胶粘剂层。因此，专利EP2098580专门描述了具有EVOH阻挡和至少两个增塑或未增塑的聚酰胺层的管，所述聚酰胺层之一位于阻挡层的上方且另一个位于阻挡层下方。尽管如此，该类型的结构体以及对于本领域技术人员已知的其它MLT不再适于对于可提取物的以上提到的新测试。本专利技术目的在于通过多层结构体的层的特定排列和组成来解决这一新问题。本专利技术涉及旨在用于输送流体、具体地汽油、特别地含醇汽油的多层管状结构体(MLT)，其从外到内包括：至少一个阻挡层(1)和位于所述阻挡层下方的至少一个内层(2)，所述内层(2)、或位于所述阻挡层下方的所有层(2)和其它任选层平均包含0-1.5重量％的增塑剂，分别相对于所述层(2)的组成的总重量或相对于位于所述阻挡层下方的层(2)和的其它任选层的所有组成的总重量，所述内层(2)主要包括至少一种脂族型或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自：-具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-8.5、有利地4-7的记为A的聚酰胺；-具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7-10、有利地7.5-9.5的记为B的聚酰胺；-具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为9-18、有利地10-18的记为C的聚酰胺；条件是当所述内层(2)包括至少三种聚酰胺时，将所述聚酰胺A、B和C的至少一种排除在外(不包括所述聚酰胺A、B和C的至少一种)。如果意图用于输送流体的所述主题还用于存储流体，其将不偏离本专利技术的范围。术语“流体”是指在机动车辆中使用的气体或液体，尤其是液体，和特别地油、制动液、尿素溶液、基于二醇的冷却液、燃料，尤其是易于污染的轻燃料，有利地除了柴油之外的燃料，特别地汽油或LPG，尤其是汽油，和更特别地含醇汽油。将空气、氮气和氧气从所述气体的定义排除。有利地，所述流体是指燃料、特别地汽油、尤其含醇汽油。术语“汽油”是指由石油的蒸馏得到的烃的混合物，可向其加入添加剂或醇例如甲醇或乙醇，醇在一些情形中可能是主要的组分。措辞“含醇汽油”是指已经加入甲醇或乙醇的汽油。它还指E95型汽油，其不包含任何石油蒸馏产物。措辞“位于阻挡层下方的所有的层(2)和其它任选层”意指位于阻挡层下方的存在的所有层。措辞“阻挡层”是指对于流体、特别地燃料的各种成分具有低的渗透性和良好的抗性的特性的层，即所述阻挡层使流体、特别地燃料(就其极性组分(例如乙醇)和其非极性组分(烃)两者而言)到所述结构体的其它层或甚至到所述结构体的外部的通过减慢。因此，所述阻挡层为这样的层：其首要地不可使得太多的汽油通过扩散失去到大气中，从而使得可避免大气污染。这些阻挡材料可为具有低的碳含量(即其中相对于氮原子(N)的碳原子(C)平均数小于9)的聚酰胺(其优选为半结晶的且具有高的熔点)、聚酞酰胺(聚邻苯二酰胺)和/或非聚酰胺阻挡材料、例如高度结晶的聚合物例如乙烯和乙烯醇的共聚物(下文记为EVOH)、或甚至官能化的含氟材料例如官能化的聚偏氟乙烯(PVDF)、官能化的乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)、官能化的乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(EFEP)、官能化的聚苯硫醚(PPS)或官能化的聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)。如果这些聚合物不是官能化的，那么可添加中间的胶粘剂层以确保所述MLT结构体内的良好粘着性。在这些阻挡材料中，EVOH是特别有益的，特别地包含大多数的(大部分)乙烯醇共聚单体的那些、以及已经进行冲击改性的那些，因为它们使得可制造较不易碎的结构体。因此，本专利技术人已经发现，在内层(即位于阻挡层下方的层)中不存在或起码(至少)小比例的增塑剂使得可大大本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.旨在用于输送燃料的多层管状结构体MLT，其从外到内包括：至少一个阻挡层(1)和位于阻挡层下方的至少一个内层(2),阻挡层(1)为由EVOH制成或由PPA制成的层所述内层(2)、或位于阻挡层下方的所有层(2)和其它任选层平均包含0‑1.5重量％的增塑剂，分别相对于层(2)的组成的总重量或相对于位于阻挡层下方的层(2)和其它任选层的所有组成的总重量，所述内层(2)主要包括至少一种脂族型或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自：‑具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4‑8.5的记为A的聚酰胺；‑具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7‑10的记为B的聚酰胺；‑具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为9‑18的记为C的聚酰胺；条件是当所述内层(2)包括至少三种聚酰胺时，将所述聚酰胺A、B和C的至少一种排除在外，其中EVOH为包含抗冲改性剂的EVOH。

【技术特征摘要】
2016.01.15 FR 16503371.旨在用于输送燃料的多层管状结构体MLT，其从外到内包括：至少一个阻挡层(1)和位于阻挡层下方的至少一个内层(2),阻挡层(1)为由EVOH制成或由PPA制成的层所述内层(2)、或位于阻挡层下方的所有层(2)和其它任选层平均包含0-1.5重量％的增塑剂，分别相对于层(2)的组成的总重量或相对于位于阻挡层下方的层(2)和其它任选层的所有组成的总重量，所述内层(2)主要包括至少一种脂族型或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自：-具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-8.5的记为A的聚酰胺；-具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7-10的记为B的聚酰胺；-具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为9-18的记为C的聚酰胺；条件是当所述内层(2)包括至少三种聚酰胺时，将所述聚酰胺A、B和C的至少一种排除在外，其中EVOH为包含抗冲改性剂的EVOH。2.根据权利要求1所述的多层管状结构体MLT，其中所述燃料为汽油。3.根据权利要求2所述的多层管状结构体MLT，其中所述汽油为含醇汽油。4.根据权利要求1-3中一项所述的多层管状结构体MLT，其中记为A的聚酰胺具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-7。5.根据权利要求1-3中一项所述的多层管状结构体MLT，其中记为B的聚酰胺具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7.5-9.5。6.根据权利要求1-3中一项所述的多层管状结构体MLT，其中记为C的聚酰胺具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为10-18。7.根据权利要求1-3中一项所述的多层管状结构体MLT，其中所述内层(2)或位于阻挡层下方的所述层(2)和其它任选层的每一个不包含增塑剂。8.根据权利要求1-3中一项所述的多层管状结构体MLT，其中位于阻挡层上方的更外面的至少一个层(3)存在，所述外层(3)主要包括至少一种脂族型或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺。9.根据权利要求8所述的多层管状结构体MLT，其中所述脂族聚酰胺具有每个氮原子的碳原子平均数为9.5-18。10.根据权利要求9所述的多层管状结构体MLT，其中所述脂族聚酰胺具有每个氮原子的碳原子平均数为11-18。11.根据权利要求8所述的多层管状结构体MLT，其中所述外层(3)包括相对于层(3)的组成的总重量0-15％的增塑剂，或其中所有外层平均包括0-5％的增塑剂。12.根据权利要求8所述的多层管状结构体MLT，其中位于阻挡层上方的至少一个第二外层(3’)存在，所述层(3’)是增塑的。13.根据权利要求12所述的多层管状结构体MLT，其中位于阻挡层上方的至少一个第二外层(3’)位于层(3)的上方。14.根据权利要求12所述的多层管状结构体MLT，其中所述增塑剂以相对于所述层的组成的总重量1.5重量％-15重量％的比例存在。15.根据权利要求12所述的多层管状结构体MLT，其中所述层(3’)的厚度占管状结构体的总厚度的最高达20％。16.根据权利要求12所述的多层管状结构体MLT，其中所述层(3’)的厚度最高达200μm。17.根据权利要求12所述的多层管状结构体MLT，其中层(3’)为最外层且为唯一的增塑的层，层(3)不包含增塑剂。18.根据权利要求1-3中一项所述的多层管状结构体MLT，其中至少一个层(4)存在，所述层(4)包含相对于层(4)的成分的总重量不超过15重量％的增塑剂，所述层(4)主要包括至少一种脂族型或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自：-具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-8.5的记为A的聚酰胺；-具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7-10的记为B的聚酰胺；-具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为9-18的记为C的聚酰胺；条件是当所述层(4)包括至少三种聚酰胺时，将所述聚酰胺A、B和C的至少一种排除在外，所述层(4)位于阻挡层(1)和内层(2)之间和/或在外层(3)和阻挡层(1)之间；或所述层(4)为其厚度占结构体MLT的最高达15％的胶粘剂层。19.根据权利要求18所述的多层管状结构体MLT，其中所述层(4)包含相对于层(4)的成分的总重量不超过1.5重量％的增塑剂。20.根据权利要求18所述的多层管状结构体MLT，其中层(4)不包含增塑剂。21.根据权利要求18所述的多层管状结构体MLT，其中记为A的聚酰胺具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-7。22.根据权利要求18所述的多层管状结构体MLT，其中记为B的聚酰胺具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7.5-9.5。23.根据权利要求18所述的多层管状结构体MLT，其中记为C的聚酰胺具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为10-18。24.根据权利要求18所述的多层管状结构体MLT，其中层(4’)存在，所述层(4’)主要包括至少一种脂族型或由大于75％的脂族单元组成的聚酰胺，所述脂族聚酰胺选自：-具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-8.5的记为A的聚酰胺；-具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7-10的记为B的聚酰胺；-具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为9-18的记为C的聚酰胺；条件是当所述层(4’)包括至少三种聚酰胺时，将所述聚酰胺A、B和C的至少一种排除在外，或所述层(4’)为其厚度占结构体(MLT)的最高达15％的胶粘剂层，所述层(4’)的所述至少一种聚酰胺能够和层(4)的所述聚酰胺是相同的或不同的，所述层(4’)位于外层(3)和阻挡层(1)之间且所述胶粘剂层(4)位于阻挡层(1)和内层(2)之间。25.根据权利要求24所述的多层管状结构体MLT，其中记为A的聚酰胺具有记为CA的每个氮原子的碳原子平均数为4-7。26.根据权利要求24所述的多层管状结构体MLT，其中记为B的聚酰胺具有记为CB的每个氮原子的碳原子平均数为7.5-9.5。27.根据权利要求24所述的多层管状结构体MLT，其中记为C的聚酰胺具有记为CC的每个氮原子的碳原子平均数为10-18。28.根据权利要求8所述的多层管状结构体MLT，其中内层(2)的聚酰胺或外层(3)的聚酰胺是完全脂族聚酰胺。29.根据权利要求8所述的多层管状结构体MLT，其中内层(2)的聚酰胺和外层(3)的聚酰胺是完全脂族聚酰胺。30.根据权利要求1-3中一项所述的多层管状结构体MLT，其中第二阻挡层(5)存在，所述第二阻挡层(5)与第一阻挡层(1)相邻或不相邻且位于所述阻挡层(1)的下方。31.根据权利要求1所述的多层管状结构体MLT，其中EVOH为包含最高达27％乙烯的EVOH。32.根据权利要求30所述的多层管状结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：T蒙塔纳里，C雷科奎尔，B维尔鲍乌赫德，N杜福尔，F德尚普斯，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR