从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法技术

本发明专利技术涉及一种从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法。该方法包括：步骤一、酸分解：将钨矿与盐酸溶液混合，并加入H2O2进行搅拌反应，得到固体钨酸和酸分解母液；步骤二、固体钨酸的碳酸钠溶解：将所述固体钨酸与碳酸钠溶液混合进行搅拌反应，反应完成后过滤得溶解渣和钨酸钠溶液；步骤三、钨酸钠溶液的树脂离子交换处理：将步骤二得到的所述钨酸钠溶液用硫酸中和至pH为3‑6以作为交前液，所述交前液用大孔弱碱性阴离子交换树脂对其中的钨进行吸附，并用去离子水洗涤吸附钨的大孔弱碱性阴离子交换树脂；洗涤完成后，用氨水作为解吸剂进行解吸得到钨酸铵解吸液，经进一步除杂后蒸发结晶，得仲钨酸铵。该方法在简化工艺流程的同时确保了钨的回收率。

Extraction of tungsten from tungsten minerals by acid-base method

【技术实现步骤摘要】
从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法
本专利技术涉及湿法冶金领域，尤其涉及一种从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法。
技术介绍
钨是一种稀有高熔点金属，目前其产量的约三分之二用于生产硬质合金，另外在高比重合金、钨丝及炼钢等领域也得到了广泛应用。用于提取钨的矿物原料主要有白钨矿、黑钨矿、黑白钨混合矿等。从钨矿物原料中提取钨的主要方法有酸法和碱法：酸法主要是通过使用盐酸或盐酸与磷酸的混合酸或硫酸与磷酸的混合酸在常压下分解钨矿物，分别得到固体钨酸或磷钨酸溶液；碱法主要是通过使用碳酸钠或氢氧化钠作为主要分解试剂，在高温高压下在高压釜中浸出分解或在高温下进行烧结分解并水浸，得到粗钨酸钠溶液。经过上述方法处理提取钨后，再经过后续的工序处理后最终得到仲钨酸铵产品，可以作为后续钨产品深加工的重要原料。在上述酸法中，盐酸分解白钨矿曾经是经典的白钨精矿分解技术，它是利用盐酸与白钨矿(主要成分为钨酸钙)反应形成固体钨酸和可溶性的氯化钙，液固分离后得到固体钨酸和含有氯化钙的废盐酸母液，钨酸用氨水溶解后得到钨酸铵溶液，经进一步除杂后可制得钨酸铵产品。该技术的优点是生产流程短、生产周期短、生产效率高、设备投资少，生产用水少。但同时存在如下缺点：(1)含有氯化钙的废盐酸母液难以处理；(2)生产过程在半敞开且负压的条件下进行，盐酸挥发损失严重，生产环境差；(3)对原料的适应性差，一般只能处理磷、砷等杂质含量低的高品位白钨矿，而且分别黑钨矿时分解率仅能达到80％左右。因此，盐酸分解白钨矿技术目前已很少被应用。为克服上述盐酸分解钨矿的方法的缺点，专利文件CN108342597A提出了“一种母液循环的盐酸分解白钨矿的方法”，该方法针对WO3品位低于55％或含P>0.03％的白钨矿，增加了常温下用低浓度盐酸预先除杂的过程，同时对于预处理过程及酸分解过程产生的含有CaCl2的酸母液，通过加入浓硫酸将其转化为盐酸和固体硫酸钙，经液固分离后实现了酸母液的再生和循环利用，并将氯化钙转化为用途更为广泛的硫酸钙。从而既增加了对不同品位钨矿的适应性，又解决了废酸母液的回用问题。但是，由于没有碱法工艺中的离子交换转型处理工序，而一般钨矿物中都有含钾、钠的矿物，而且酸母液一直在流程中循环使用，因此需要在酸母液循环的过程中通过加入钡盐来实现对酸母液中钾钠的净化，对相关的操作要求较高。在上述碱法中，碳酸钠高压浸出分解钨矿也是目前应用较为广泛的一种技术，它是利用碳酸钠在高温高压条件下将白钨矿分解得到分解渣和钨酸钠溶液，钨酸钠溶液经离子交换转型为钨酸铵溶液，并经后续除杂处理后，蒸发结晶得钨酸铵产品。该技术的优点是既可以处理白钨矿又可以处理黑白钨混合矿，既可以处理高品位钨矿也可以处理WO3含量低至3％左右的低品位钨矿，且渣含钨可低至0.1-0.5％、分解率高。但该技术的主要缺点是：(1)需要在160-220℃、0.66-2.2MPa的高温高压条件下工作，能耗高、设备的安全性要求高、操作复杂；(2)分解得到的碱分解渣的渣率高，一般为原矿质量的80-90％；(3)碳酸钠用量大，一般为理论用量的4倍以上；(4)离子交换转型钨酸铵的过程中废水废盐排放量大。
技术实现思路
本专利技术旨在克服盐酸分解和碳酸钠高压分解钨矿的方法的缺点，提出一套酸碱联合法分解钨矿物的技术，实现从钨矿物中提取钨的清洁生产。为解决上述技术问题，本专利技术提出了一种从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法。一种从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法，包括步骤：步骤一、酸分解：将钨矿与盐酸溶液混合，并加入H2O2进行搅拌反应，得到固体钨酸和酸分解母液；步骤二、固体钨酸的碳酸钠溶解：将步骤一得到的所述固体钨酸与碳酸钠溶液混合进行搅拌反应，反应完成后过滤得溶解渣和钨酸钠溶液；步骤三、钨酸钠溶液的树脂离子交换处理：吸附钨：将步骤二得到的所述钨酸钠溶液用硫酸中和至pH为3-6以作为交前液，所述交前液用大孔弱碱性阴离子交换树脂对其中的钨进行吸附，交前液即转化为含有硫酸钠的交后液，并用水洗涤吸附钨的大孔弱碱性阴离子交换树脂；解吸钨：洗涤完成后，用氨水作为解吸剂，将洗涤后的所述吸附钨的大孔弱碱性阴离子交换树脂进行解吸得到钨酸铵解吸液，所述钨酸铵解吸液经进一步除杂后蒸发结晶，即得仲钨酸铵产品。优选地，在步骤一中，所述盐酸溶液初始H+浓度为4.0-8.5mol/L，所述盐酸溶液与所述钨矿的液固比为3-8：1，并在80-95℃下密封进行所述搅拌反应1.5-4.0h；和/或，在步骤二中，所述碳酸钠溶液中Na2CO3初始浓度为0.25-2.5mol/L，所述碳酸钠溶液与所述固体钨酸的液固比为1.5-8:1，在40-95℃下进行所述搅拌反应，控制所述搅拌反应终点pH≥5.5且控制所述搅拌反应终点的Na2CO3浓度≤0.5mol/L。其中，所述搅拌反应终点pH优选为5.5-7.5。更优选地，所述搅拌反应终点pH为5.5。进一步地，在步骤三之后还包括：步骤四、离子交换后的所述交后液的苛化转化或蒸发结晶硫酸钠：向所述交后液中加入活性碳酸钡粉，在温度为50-70℃下进行苛化转化，得到含Na2CO3和Na2SO4的碱性苛化液及滤饼，所述滤饼为BaSO4和BaCO3的混合物，所述碱性苛化液返回步骤二循环使用。或者，将所述交后液蒸发结晶得硫酸钠晶体。更进一步地，在步骤四之后还包括：步骤五、硫酸钡纯化：将苛化转化过程得到的所述滤饼缓慢加入稀盐酸溶液中，将BaCO3沉淀转化为BaCl2，之后加入硫酸，将BaCl2转化为BaSO4沉淀，得到含BaSO4≥98％的沉淀和稀盐酸溶液，所述稀盐酸溶液在下一个硫酸钡纯化周期循环利用。其中，在步骤一之前还包括：将含WO3＜45％或P＞0.15％的钨矿进行预处理转化为含WO3≥45％且P≤0.15％的钨矿，用盐酸溶液与所述含WO3＜45％或P＞0.15％的钨矿搅拌混合进行两级逆流预处理：将H+浓度为1.2mol/L-1.5mol/L的盐酸溶液与所述含WO3＜45％或P＞0.15％的钨矿按照液固比2-5：1搅拌反应0.5-3.0h，得到第一级预处理精矿和第一级预处理酸母液；将H+浓度为2.5mol/L-3.5mol/L的盐酸溶液与所述第一级预处理精矿按照液固比2-5:1搅拌反应1.0-3.0h，得到第二级预处理精矿和第二级预处理酸母液，所述第二级预处理精矿中含WO3≥45％且P≤0.15％。优选地，还包括对所述第一级预处理酸母液进行除杂处理：用CaCO3、CaO和Ca(OH)2中的一种或多种将所述第一级预处理酸母液中和至pH为1.2-1.5除杂，然后用大孔弱碱性阴离子交换树脂提取除杂后的回收溶液中的钨或钼；继续用CaCO3和/或Ca(OH)2将上述提取钨钼后的溶液中和至pH为4.0-7.0，以进一步除杂；向进一步除杂后的溶液中加入浓硫酸，使溶液中的氯化钙转化为硫酸钙沉淀和HCl转化酸液，该HCl转化酸液返回至第二级逆流预处理过程中。优选地，当所述第一级预处理酸母液中含Na>35.0g/L或含K>35g/L时，还包括除去钾钠离子：将所述第一级预处理酸母液中和除杂并过滤后，将滤液蒸发浓缩至CaCl2浓度为400-600g/L，冷却至20-40℃并继续保温搅拌1-3h后，将浓缩结晶析出的氯化钠、氯化钾晶体过滤除去，然后用水将滤液体积补充本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法，其特征在于，包括步骤：步骤一、酸分解：将钨矿与盐酸溶液混合，并加入H2O2进行搅拌反应，得到固体钨酸和酸分解母液；步骤二、固体钨酸的碳酸钠溶解：将步骤一得到的所述固体钨酸与碳酸钠溶液混合进行搅拌反应，反应完成后过滤得溶解渣和钨酸钠溶液；步骤三、钨酸钠溶液的树脂离子交换处理：吸附钨：将步骤二得到的所述钨酸钠溶液用硫酸中和至pH为3‑6以作为交前液，所述交前液用大孔弱碱性阴离子交换树脂对其中的钨进行吸附，交前液即转化为含有硫酸钠的交后液，并用水洗涤吸附钨的大孔弱碱性阴离子交换树脂；解吸钨：洗涤完成后，用氨水作为解吸剂，对洗涤后的所述吸附钨的大孔弱碱性阴离子交换树脂进行解吸得到钨酸铵解吸液，所述钨酸铵解吸液经进一步除杂后蒸发结晶，即得仲钨酸铵产品。

【技术特征摘要】
1.一种从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法，其特征在于，包括步骤：步骤一、酸分解：将钨矿与盐酸溶液混合，并加入H2O2进行搅拌反应，得到固体钨酸和酸分解母液；步骤二、固体钨酸的碳酸钠溶解：将步骤一得到的所述固体钨酸与碳酸钠溶液混合进行搅拌反应，反应完成后过滤得溶解渣和钨酸钠溶液；步骤三、钨酸钠溶液的树脂离子交换处理：吸附钨：将步骤二得到的所述钨酸钠溶液用硫酸中和至pH为3-6以作为交前液，所述交前液用大孔弱碱性阴离子交换树脂对其中的钨进行吸附，交前液即转化为含有硫酸钠的交后液，并用水洗涤吸附钨的大孔弱碱性阴离子交换树脂；解吸钨：洗涤完成后，用氨水作为解吸剂，对洗涤后的所述吸附钨的大孔弱碱性阴离子交换树脂进行解吸得到钨酸铵解吸液，所述钨酸铵解吸液经进一步除杂后蒸发结晶，即得仲钨酸铵产品。2.根据权利要求1所述从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法，其特征在于，在步骤一中，所述盐酸溶液初始H+浓度为4.0-8.5mol/L，所述盐酸溶液与所述钨矿的液固比为3-8：1，并在80-95℃下密封进行所述搅拌反应1.5-4.0h；和/或，在步骤二中，所述碳酸钠溶液中Na2CO3初始浓度为0.25-2.5mol/L，所述碳酸钠溶液与所述固体钨酸的液固比为1.5-8:1，在40-95℃下进行所述搅拌反应，控制所述搅拌反应终点pH≥5.5且控制所述搅拌反应终点的Na2CO3浓度≤0.5mol/L。3.根据权利要求1所述从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法，其特征在于，在步骤三之后还包括：步骤四、离子交换后的所述交后液的苛化转化或蒸发结晶硫酸钠：向所述交后液中加入活性碳酸钡粉，在温度为50-70℃下进行苛化转化，得到含Na2CO3和Na2SO4的碱性苛化液及滤饼，所述滤饼为BaSO4和BaCO3的混合物，所述碱性苛化液返回步骤二循环使用。或，将含硫酸钠的交后液蒸发结晶，得硫酸钠晶体。4.根据权利要求3所述从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法，其特征在于，在步骤四之后还包括：步骤五、硫酸钡纯化：将苛化转化过程得到的所述滤饼缓慢加入稀盐酸溶液中，将BaCO3沉淀转化为BaCl2，之后加入硫酸，将BaCl2转化为BaSO4沉淀，得到含BaSO4≥98％的沉淀和稀盐酸溶液，所述稀盐酸溶液在下一个硫酸钡纯化周期循环利用。5.根据权利要求1所述从钨矿物中酸碱联合提取钨的方法，其特征在于，在步骤一之前还包括：将含WO3＜45％或P＞0.15％的钨矿进行预处理转化为含WO3≥45％且P≤0.15％的钨矿，用盐酸溶液与所述含WO3＜45％或P＞0.15％的钨矿搅拌混合进行两级逆流预处理：将H+浓度为1.2mol/L-1.5mol/L的盐酸溶液与所述含WO3＜45％或P＞0.15％的钨矿按照液固比2-5：1搅拌反应0.5-3.0h，得到第一级预处理精矿和第一级预处理酸母液；将H+浓度为2.5mol/L-3.5mol/L的盐酸溶液与所述第一级预处理精矿按照液固比2-5:1搅拌反应1.0-3.0h，得到第二级预处理精矿和第二级预处理酸母液，所述第二级预处理精矿中含WO3≥45％且P≤0.15％。6.根据权利要求5所述从...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍广生，曾璐琦，易新涛，刘洲际，卢阳明，朱和平，
申请(专利权)人：中南大学，大余县鑫盛钨品有限公司，朱和平，
类型：发明
国别省市：湖南,43