一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法技术

一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法。将高钼白钨矿在硫酸体系中进行电氧化浸出，钨、钼与阳极生成的活性氧配位形成可溶性的过氧钨酸和过氧钼酸，分解完全后进行固液分离，滤液经萃钼‑反萃‑除杂等工序得到仲钼酸铵，萃余液经高温分解或SO2还原得到粉状钨酸，母液补入过氧化氢和硫酸至初始浓度后返回浸出，钨酸经氨溶‑除杂等工序得到仲钨酸铵。本发明专利技术实现了高钼白钨矿的高效常压浸出，浸出过程不引入任何杂质，节约了能源又减少了后续净化负担，浸出过程钨、钼浸出率均可达98％以上；钨钼分离过程无需外加试剂即可实现萃取提钼，且分离效率高；产出的钨酸杂质含量少，浸出剂可循环使用，降低了浸出成本和废水的排放；工艺过程操作简单。

A Method for Extracting Tungsten and Molybdenum from Scheelite with High Molybdenum by Electrooxidation

A method for extracting tungsten and molybdenum from high molybdenum scheelite by Electrooxidation is described. High molybdenum scheelite was electrooxidized in sulfuric acid system. Tungsten and molybdenum coordinated with reactive oxygen species generated by anode to form soluble peroxytungstic acid and peroxymolybdic acid. After decomposition, solid-liquid separation was carried out. Ammonium paramolybdate was obtained from filtrate by extraction, stripping and impurity removal. Powdered tungstic acid was obtained from the residual liquid by high temperature decomposition or SO2 reduction. Hydrogen peroxide and sulfuric acid were added to mother liquor until the beginning. After concentration, ammonium paratungstate can be obtained by ammonia dissolution and impurity removal of tungstic acid. The invention realizes high-efficiency atmospheric pressure leaching of High-Molybdenum scheelite, without introducing any impurities in the leaching process, saves energy and reduces the subsequent purification burden, and the leaching rate of tungsten and molybdenum in the leaching process can reach more than 98%; the separation process of tungsten and molybdenum can realize the extraction of molybdenum without additional reagents, and the separation efficiency is high; the output of tungstic acid impurities is low, and the leaching agent can be recycled and reduced. The cost of leaching and the discharge of wastewater are simple.

【技术实现步骤摘要】
一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法
本专利技术属有色冶金领域，涉及一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的新方法。技术背景我国是世界最大的产钨国家，在钨的储量、产品产量、出口量和消费量上均居世界首位，掌握着世界钨市场的支配权。尽管我国钨资源丰富，但长期以来依赖于易选冶的优质黑钨资源，导致其储量所剩不多，目前已形成了白钨矿占绝对优势的局面。而我国白钨矿品位低、富矿少、矿床成分复杂，其共伴生组份就高达30多种，主要有锡、钼、铋、铅、锌、稀土、萤石等。其中钼和钨因离子半径相近，化学性质相似，呈类质同相存在于白钨矿中，常规的选矿法无法实现钨钼的分离，致使产出的钨矿中含有相当的钼。如占我国第三大钨矿床-柿竹园矿，其产出的钨精矿中Mo/WO3(质量比)达2％左右；河南栾川钨矿储量占全国工业储量的16％以上，其产出的钨中矿中Mo/WO3达5％以上。目前，高钼钨资源总储量已达全国工业储量的45％以上。众所周知，钨湿法冶金产出的产品中对钼的含量要求非常严格，如我国国家标准GB/T10116-2007规定仲钨酸铵0级产品中Mo/WO3不超过20×10-6，因此钨钼分离一直是钨提取冶金中最为重要的工序之一。目前，处理高钼白钨矿的主要途径是先进行矿物分解，再采用不同的除钼方法于后续工序中进行钨钼分离。分解高钼白钨矿的主要方法有NaOH分解法、Na2CO3压煮法和盐酸分解法。由于动力学和热力学上的原因，NaOH分解法和Na2CO3压煮法都需要在高温高压及高碱用量的条件下进行，浸出液中含有大量过剩碱。由于后续钨钼分离工艺要求，需要对酸碱度进行调节，最终产出大量可溶性钠盐溶液，排放后造成化工原料的浪费和环境问题。相比之下，盐酸分解法在浸出过程便可实现钨钼分离，使钨以钨酸留在浸出渣中，钼进入溶液，但反应过程中生成的胶状钨酸会包裹在白钨矿表面，阻碍反应的进行，导致浸出率较低。矿物中的磷、砷、硅等杂质能够与钨在酸性条件下形成可溶性杂钨多酸，造成钨在溶液中的损失。此外，操作过程中盐酸挥发和腐蚀问题严重，工作环境恶劣，目前已基本不用。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供了一种处理高钼白钨矿的新方法，该方法具有成本低、操作简单、无污染等特点，通过该方法可实现高钼白钨矿的高效分解及钨、钼的高效分离。一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法：将高钼白钨矿在硫酸介质中进行电氧化浸出，钨、钼与阳极形成的活性氧配位后形成可溶性的过氧钨酸和过氧钼酸，钙则与硫酸根结合形成难溶的硫酸钙进入渣中，控制电解浸出过程的条件为：电解液中硫酸浓度为10％～60％，反应温度为30～80℃，矿浆液固比3:1～10:1mL/g，阳极电流密度为150～400A/m2，浸出时间1～6h，浸出完全后进行固液分离，滤液经萃钼-反萃-除杂等得到钼酸铵产品，萃余液经高温分解或SO2还原得到粉状钨酸，钨酸经氨溶-除杂等工序得到仲钨酸铵产品。所述的高钼白钨矿WO3质量百分比为10～70％，Mo/WO3质量比小于30％，矿物粒度98％小于100目。进一步地，萃余液经高温分解或SO2还原后的母液补充硫酸和过氧化氢至初始浓度后返回浸出。本专利技术采用电氧化法分解高钼白钨矿，反应产物为可溶的过氧钨酸、过氧钼酸和难溶的硫酸钙，通过浸出过程即可实现钙和钨、钼的分离。从化学平衡角度考虑，难溶硫酸钙的生成能够降低Ca2+的活度，推动浸出反应向正向进行，增大反应的热力学驱动力。此外，电解过程是个缓慢释放活性氧的过程，可使过氧钨酸和过氧钼酸稳定存在，钨、钼的分解率均可达98％以上。进一步的，在浸出过程中钨钼已转化为具有显著性质差异的过氧酸，故无需对浸出液进行再处理即可通过萃取实现钨、钼分离。本专利技术具有的优点是：1.浸出过程即可实现钙和钨、钼的分离，且不引入杂质，减轻了后续净化过程的负担；2.实现了高钼白钨矿的高效常压浸出，节约了能源，且浸出过程钨、钼浸出率均可达98％以上；3.避免了传统酸分解过程盐酸的挥发和腐蚀问题，克服了钨酸生成对浸出过程的影响；4.钨钼分离过程无需外加试剂即可实现萃取提钼，且分离效率高；5.浸出剂可循环使用，大大降低了浸出成本和废水的排放；6.工艺过程操作简单，易于实现工业化；7.得到的浸出渣为过滤性能良好的石膏。附图说明图1为本专利技术工艺流程图；图2为实施例1分解渣的XRD图；图3为实施例1分解渣的SEM图。图4为实施例1所得钨酸的XRD图；图5为实施例1所得钨酸的SEM图。具体实施方式以下结合实施例旨在进一步说明本专利技术，而非限制。实施例1将白钨矿(含WO351％，Mo3.2％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为20％、电解温度50℃、反应时间3h、矿浆液固比8:1，钨、钼浸出率分为98.3％和98.4％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣，对其进行表征，XRD图和SEM图如图2，3所示。滤液采用35％TBP+65％磺化煤油，按O/A＝1萃取钼，钼的萃取率为93.8％，钨萃取率1.05％，负载有机相经氨水反萃后得到粗钼酸铵溶液。萃余液在90℃下进行热分解，钨的沉淀率为99.1％，产物的XRD和SEM谱图如图4，5所示。母液液补入硫酸和过氧化氢至初始浓度后返回浸出。热分解所得粉状钨酸经氨溶-除杂-蒸发结晶得到合格的APT产品。实施例2将白钨矿(含WO345％,Mo2.5％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为25％、电解温度55℃、反应时间3h、矿浆液固比7:1，钨、钼浸出率分为98.8％和98.6％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣。滤液采用35％N235+65％磺化煤油，按O/A＝2萃取钼，钼的萃取率为94.9％，钨萃取率1.5％。萃余液在95℃下进行热分解，钨的沉淀率为99.2％，母液液补入硫酸和过氧化氢至初始浓度后返回浸出。热分解所得粉状钨酸经氨溶-除杂-蒸发结晶得到合格的APT产品。实施例3将白钨矿(含WO345％,Mo2.5％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为25％、电解温度55℃、反应时间3h、矿浆液固比7:1，钨、钼浸出率分为99.2％和99.1％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣。滤液采用35％TBP+65％磺化煤油，O/A＝1:2萃取钼，钼的萃取率为94.8％，钨萃取率1.2％，负载有机相经氨水反萃后得到粗钼酸铵溶液。萃余液在40℃下通入SO2气体，钨的沉淀率为99.0％，母液液补入硫酸和过氧化氢至初始浓度后返回浸出。热分解所得粉状钨酸经氨溶-除杂-蒸发结晶得到合格的APT产品。实施例4将白钨矿(含WO338％,Mo2.1％)加入到硫酸溶液中进行电氧化浸出，控制H2SO4浓度为35％、电解温度50℃、反应时间2h、矿浆液固比6:1，钨、钼浸出率分为98.7％和99.0％，过滤洗涤后采用纯水洗涤滤饼三次，得到浸出渣。滤液采用35％N235+65％磺化煤油，O/A＝1:2萃取钼，钼的萃取率为95.2％，钨萃取率1.2％，负载有机相经氨水反萃后得到粗钼酸铵溶液。萃余液在50℃下通入SO2气体，钨的沉淀率为99.1％，母液液补入硫酸和过氧化氢至初始浓度后返回浸出。热分解所得粉状钨酸经氨溶-除杂-蒸发结晶得到合格的APT产品。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法，其特征在于：将高钼白钨矿在硫酸介质中进行电氧化浸出，钨、钼与阳极形成的活性氧配位后形成可溶性的过氧钨酸和过氧钼酸，钙则与硫酸根结合形成难溶的硫酸钙进入渣中，控制电解浸出过程的条件为：电解液中硫酸浓度为10％～60％，反应温度为30～80℃，矿浆液固比3:1～10:1mL/g，阳极电流密度为150～400A/m

【技术特征摘要】
1.一种电氧化法分解高钼白钨矿提取钨、钼的方法，其特征在于：将高钼白钨矿在硫酸介质中进行电氧化浸出，钨、钼与阳极形成的活性氧配位后形成可溶性的过氧钨酸和过氧钼酸，钙则与硫酸根结合形成难溶的硫酸钙进入渣中，控制电解浸出过程的条件为：电解液中硫酸浓度为10％～60％，反应温度为30～80℃，矿浆液固比3:1～10:1mL/g，阳极电流密度为150～400A/m2，浸出时间1～6h，浸出完全后进行固液分离，滤液经萃钼-反萃-除杂...

【专利技术属性】
技术研发人员：张文娟，王成彦，马保中，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11