高价钼基配合物及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供一种以我国富产的钼资源为原料，从而既可以降低成本，又能够有利于使我国矿产资源得到平衡开发和利用的高价钼基配合物，其结构式为右式，其中：Ｘ↑［１］为Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ；Ｘ↑［２］为Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ；Ｌ↑［１］为Ｐｈ↓［３］ＰＯ或ＭｅＰｈ↓［２］ＰＯ；Ｌ↑［２］为Ｐｈ↓［３］ＰＯ或ＭｅＰｈ↓［２］ＰＯ。

【技术实现步骤摘要】
高价钼基配合物及其制备方法和用途
本专利技术涉及高价态过渡金属的氧化物和过氧化物，特别是一种高价钼基配合物，该钼基配合物的制备方法和将该钼基配合物作为烯烃环氧化反应催化剂的用途。
技术介绍
Krauss，H.L.，Huber，W.，在《Ber.》1961，94，2864中披露了采用如下方法得到与一类Mo(VI)配合物结构类似的配合物：把配体加入到PbMoO4与CH3COX(X＝halide)反应得到的溶液中，制得目标配合物。Anabela A.valente，Isabel S.Goncalves在《New J.Chem.》2001，25，959中披露了采用如下的方法得到与一类Mo(VI)配合物结构类似的配合物：把配体加入到MoCl2O2(THF)2的二氯甲烷溶液中，搅拌反应一段时间后制得目标配合物。这两种制备方法的不足之处是反应原料不易获得，价格较高。Mo(VI)类配合物即高价钼基配合物是目前公认的烯烃环氧化反应的高效催化剂，目前存在的问题是找到结构稳定、配位能力强、易于合成的配体。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术中存在的不足，提供一种以我国富产的钼资源为原料，从而既可以降低成本，又能够有利于使我国矿产资源得到平衡开发和利用-->的高价钼基配合物。本专利技术还提供上述钼基配合物的制备方法。本专利技术还提供将上述钼基配合物作为烯烃环氧化反应催化剂的用途。本专利技术技术方案如下：高价钼基配合物，其结构式为：其中：X1为F、Cl或Br；X2为F、Cl或Br；L1为Ph3PO或MePh2PO；L2为Ph3PO或MePh2PO。上述X1为F、Cl或Br；L1为MePh2PO；L2为MePh2PO。上述X1为F、Cl或Br；X2为F、Cl或Br；L1为Ph3PO；L2为Ph3PO。上述X1与X2相同；上述L1与L2相同。上述高价钼基配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以钼酸和相应的氢卤酸为反应原料，合成出相应的MoX2O2作为反应前体，其中X为F、Cl或Br；以膦氧化合物作为配体并溶于乙醇，所述膦氧化合物的化学式为Ph3PO或MePh2PO；将配体的乙醇溶液与反应前体混合生成沉淀；将沉淀在二氯甲烷中重结晶即得。所述反应前体的合成为，搅拌条件下，氢卤酸缓慢滴入H2MoO4粉末中，至刚好溶解；所述配体溶于乙醇是指，搅拌条件下，乙醇缓慢滴入配体粉末中，至刚好溶解；所述将配体的乙醇溶液与反应前体混合生成沉淀是指将配体的乙醇溶液倒入反应前体的溶液中，搅拌条件下，反应3-5小时，反应结束后，抽滤，将得到的沉淀用少量乙醇冲洗，得到粗产物；经干燥处理-->上述高价钼基配合物在烯烃环氧化反应中作为催化剂的应用。所述烯烃为环己烯或氯丙烯，环氧化反应中以叔丁基过氧化氢(t-BOOH)或H2O2作氧源。本专利技术技术效果如下：Mo(VI)类配合物是目前公认得烯烃环氧化反应的高效催化剂，本专利技术利用MoX2O2类物质良好的配位性能，优选了有机磷化合物中结构最稳定的一类磷氧化合物作为配体，合成出相应的MoO2X2L2类配合物。该类配合物由于配体性质稳定、配位能力强、结构简单易于合成，并且在催化反应中催化性能优异，与同类物质相比有着显著优势。本专利技术是以钼酸和相应的氢卤酸为反应原料，首先合成出相应的MoX2O2作为反应前体，再将配体的乙醇溶液加入，搅拌条件下反应一段时间后，过滤得到的沉淀在二氯甲烷中重结晶即得到产物MoO2X2L2。其中X＝F，Cl，Br，L＝Ph3PO或者X＝F，Cl，Br，L＝MePh2PO。将该类催化剂分别用于烯烃环氧化反应，叔丁基过氧化氢(t-BOOH)或(H2O2)作氧源，催化环氧化环已烯或氯丙烯，其效果与文献二中报道的MoBr2O2(CH3CN)催化环氧化环己烯反应相比较，无论原料转化率还是产物中环氧化物的选择性，均有较大优势。而Mo(VI)是目前公认的烯烃环氧化反应的高效催化剂之一，所以本申请中的这类配合物是一种高效的烯烃环氧化催化剂。本专利技术的优点是：1.首次合成出一系列MoO2X2L2(X＝F，Br，L＝MePh2PO)配合物。2.所采用的方法原料价廉易得，工艺简单，成本低，反应易于进行，不需要专门除H2O、除O2、N2保护等苛刻条件。3.采用的配体磷氧化合物结构稳定，易于配位，使得得到的配合物性质稳-->定，配位能力强。4.通过改变氢卤酸(HF，HCl或HBr)或配体(Ph3PO或MePh2PO)，即可得到相应得配合物，简单易行。5.该类配合物用于烯烃环氧化反应，其反应物转化率及产物的选择性都非常高，是一种性能优良的该类反应催化剂。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1：本专利技术是以钼酸和相应的氢卤酸为反应原料，首先合成出相应的MoX2O2作为反应前体，再将配体的乙醇溶液加入，搅拌条件下反应一段时间后，过滤得到的沉淀在二氯甲烷中重结晶即得到产物MoO2X2L2，其中X＝F，Cl，Br，L＝Ph3PO或者X＝F，Cl，Br，L＝MePh2PO。具体制备步骤如下：A：搅拌条件下，氢卤酸缓慢滴入H2MoO4粉末中，至刚好溶解。B：搅拌条件下，乙醇缓慢滴入配体L粉末中，至刚好溶解。C：把B中得到的溶液倒入A中得到的溶液中，搅拌条件下，反应3-5小时。D：反应结束后，抽滤，得到沉淀用少量乙醇冲洗，得到粗产物。E：对D中得到的粗产物在二氯甲烷(经干燥处理)中重结晶，即得到产物。将得到的产物进行IR、1H NMR、元素分析表征显示，配体L已进入到MoO2X2中，形成MoO2X2L2，另外对产物进行培养单晶，得到的晶体通过X-射线四圆衍-->射仪测定，确定了物质结构。结构式为：将该类催化剂分别用于烯烃环氧化反应，叔丁基过氧化氢(t-BOOH)或H2O2作氧源，催化环氧化环己烯或氯丙烯，其效果与文献二中报道的MoBr2O2(CH3CN)催化环氧化环己烯反应相比较，无论原料转化率还是产物中环氧化物的选择性，均有较大优势。而Mo(VI)是目前公认的烯烃环氧化反应的高效催化剂之一，所以本申请中的这类配合物是一种高效的烯烃环氧化催化剂。表1给出了以MoO2X2L2为催化剂(1，X＝F；2，X＝Cl；3，X＝Br；L＝MePh2PO)，t-BOOH作氧源，氧化环己烯反应中的催化测试结果。                    表1  1  2  3  最高转化率  /％  66  90  66  对应选择性  /％  79  85  61其中，转化率的定义如下：转化率＝1-[剩余环己烯]/∑[起始环己烯]选择性定义如下：选择性＝[环氧化物]/∑[氧化产物]。-->实施例2：以钼酸和相应的氢卤酸为反应原料，首先合成出相应的MoX2O2作为反应前体，再将配体的乙醇溶液加入，搅拌条件下反应一段时间后，过滤得到的沉淀在二氯甲烷中重结晶即得到产物MoO2X2L2，其中X＝Cl，L＝MePh2PO。具体制备步骤如下：步骤A：将2.1ml的浓盐酸缓慢滴入2g的固体钼酸中，磁力搅拌，直至溶解。步骤B：尽量少的乙醇缓慢滴入5.34g MePh2PO中，直至刚好溶解。步骤C：步骤B中得到的MePh2PO乙醇溶液，加入到步骤A中得到的溶液中，搅拌，反应4小时。步骤D：反应结束后，过滤，得到的沉淀用少量乙醇冲洗，得到粗产物。步骤E：将本文档来自技高网...

【技术保护点】
高价钼基配合物，其结构式为：＊＊＊其中：Ｘ↑［１］为Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ；Ｘ↑［２］为Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ；Ｌ↑［１］为Ｐｈ↓［３］ＰＯ或ＭｅＰｈ↓［２］ＰＯ；Ｌ↑［２］为Ｐｈ↓［３］ＰＯ或ＭｅＰｈ↓［２］ＰＯ。

【技术特征摘要】
1.高价钼基配合物，其结构式为：其中：X1为F、Cl或Br；X2为F、Cl或Br；L1为Ph3PO或MePh2PO；L2为Ph3PO或MePh2PO。2.根据权利要求1所述的高价钼基配合物，其中：X1为F、Cl或Br；L1为MePh2PO；L2为MePh2PO。3.根据权利要求1所述的高价钼基配合物，其中：X1为F、Cl或Br；X2为F、Cl或Br；L1为Ph3PO；L2为Ph3PO。4.根据权利要求1所述的高价钼基配合物，其中：X1与X2相同；L1与L2相同。5.根据权利要求1-4之一所述的高价钼基配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以钼酸和相应的氢卤酸为反应原料，合成出相应的MoX2O2作为反应前体，其中X为F、Cl或Br；以膦氧化合物作为配体并溶于乙醇，所述膦氧化合物的化学式为Ph3PO或MePh2PO；将配体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王戈，
申请(专利权)人：王戈，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]