陶瓷金属化用钼粉及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种陶瓷金属化用钼粉及其制备方法，属于难熔金属粉末冶金制粉领域。本发明专利技术的钼粉为近球形，平均粒径为0.5~2.0μm，最大粒径不大于平均粒径的两倍；或者为片状，平均厚度为0.3~1.5μm，比表面积为0.5~4.0m2/g。以钼酸铵溶液为原料，以高分子表面活性剂作为分散剂并用常见醇或酮强化分散效果，采用喷雾干燥进行快速结晶干燥，获得细颗粒空心薄壁球形钼酸铵晶体，经热解、氢气还原、化学分解、过滤洗涤、二次分散和干燥筛分，原位生成分散良好的微米、亚微米近球形或片状窄粒度分布钼粉。本发明专利技术方法在企业现有的生产条件基础上进行技术改造和延伸，容易实现规模化生产，且生产效率高、效果好。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种，属于难熔金属粉末冶金制粉领域。本专利技术的钼粉为近球形，平均粒径为0.5~2.0μm，最大粒径不大于平均粒径的两倍；或者为片状，平均厚度为0.3~1.5μm，比表面积为0.5~4.0m2/g。以钼酸铵溶液为原料，以高分子表面活性剂作为分散剂并用常见醇或酮强化分散效果，采用喷雾干燥进行快速结晶干燥，获得细颗粒空心薄壁球形钼酸铵晶体，经热解、氢气还原、化学分解、过滤洗涤、二次分散和干燥筛分，原位生成分散良好的微米、亚微米近球形或片状窄粒度分布钼粉。本专利技术方法在企业现有的生产条件基础上进行技术改造和延伸，容易实现规模化生产，且生产效率高、效果好。【专利说明】
本专利技术涉及一种陶瓷金属化用钥粉及其制备方法，属于难熔金属粉末冶金制粉领域。技术背景随着真空电子器件向超高频、大功率和长寿命方向的发展，玻璃与金属封接已不能胜任制管要求，而陶瓷-金属封接工艺的开展逐渐提到日程上来。该工艺国内自1958年开始试验，1975年实现产业化，至今已日臻成熟。陶瓷-金属封接的常用方法为烧结金属粉末法和活性金属法，其它还包括氧化物焊料法、气相沉积工艺、固相工艺、压力封接、电子束焊接等。陶瓷零件在电真空器件中多被作为绝缘材料来应用，其性质与金属大不相同。陶瓷材料与金属最主要的差别在于它属于脆性的介质材料，一般的焊料多不能润湿其表面，也不能与之作用而形成牢固的粘结；即便使用某种方法使之与金属封接起来，如果两者的热膨胀系数相差很大，也会造成炸裂或漏气。因此，陶瓷与金属不能直接用一般焊料加以钎焊，须先在陶瓷表面敷上一层与瓷粘结牢固而又不易被熔化的金属薄膜，即进行所谓“陶瓷金属化”。陶瓷金属化的质量提高和工艺稳定，可保证器件具有高的机械强度、高的真空气密性和某些特殊性能。金属化配方是烧结金属粉末法的关键，是瓷件金属化成败的内在因素。对不同的陶瓷，金属化配方是不一样的，许多研究工作也都是围绕这方面进行的。金属化配方中主体一般是难熔金属粉，如钥、钨、钽、铼等，其熔点一般要比金属化温度高出1000°C以上。用得最多的为钥粉，其次是钨粉。钥-锰法和活化钥-锰法又是最常用和最具代表性的陶瓷金属化方法，其工艺可靠，封接强度较高，真空气密性容易保证，又易于掌握。对于镁橄榄石瓷、75%氧化铝瓷金属化采用钥-锰为4:1的配方，钥粉占配方重量组成的80% ;而对于高氧化铝瓷(如95%A1203瓷)则还要添加一定量的金属化氧化物(如A1203、SiO2, CaO、MgO, Fe2O3> MnO等)，但钥粉仍占配方重量组成的40%以上。金属化配方中钥粉的比例一般在40-80%之间；钥粉比例过多，则得不到致密的涂层，或者说金属化的钥多孔层没有为熔体所充实；钥粉比例过小，则熔体不仅充满钥金属化层孔隙，而且有可能流到金属化层表面，使金属化层表面导电性下降，使电镀镍发生困难，因而可能影响封接强度。试验证明，金属化层中的钥粉在金属化条件下保持金属状态，金属化过程中钥粉颗粒间相互烧结连通为主体金属骨架；钥颗粒还散布在中间过渡区域的灰色物质玻璃相中，此外部分钥颗粒还向瓷方向迁移。因此，原料钥粉的粒度及其分布、颗粒形貌、在配方中的含量等对钥-锰法金属化层质量、瓷与金属化层结合好坏起到至关重要的作用。目前，陶瓷金属化配方中要求钥粉粒度D5tl为1.5^2.0ym, D100不超过D5tl的2.5倍。然而，在钥粉的采购、球磨处理及金属化实际使用过程中，粒度及其分布很难达到上述要求。陶瓷金属化和电真空器件生产厂家均直接从市场上购买常用作粉末冶金钥制品原料的金属钥粉，一般平均费氏粒度在1.5^2.0 μ m,而该细颗粒钥粉以数十至数百微米不等的团聚体形式存在， 团聚体形貌则遗传自钥酸铵和氧化钥前躯体；该钥粉团聚体因无法配浆而不能直接用于陶瓷金属化，配浆之前须进行超过100小时的球磨处理。但目前还部分存在钥粉配浆和烧结性能不好致使金属化层孔隙较多、不够致密的问题，导致陶瓷一金属界面结合强度不高，从而使器件机械强度不高或出现漏气。在部分陶瓷金属化和真空电子器件生产厂家采购和使用钥粉的过程中，还会出现钥粉球磨处理后仍无法配浆而须退换货的情况。有生产技术和研究人员认为，这是由于钥粉粒度不够细、形状不够圆引起的。现有研究表明，在不过分烧结的前提下，选择细钥粉将有利于氧化铝陶瓷中毛细管之玻璃相反迁移进入金属化层毛细管中而获得牢固的金属化层；钥粉为球形或准球形，易于使金属化层显微结构均匀化，避免尖角引起的局部应力集中，有利于玻璃相在烧结时的渗透、迁移，也避免了颗粒之间的桥接。为了实现对金属化产品质量的可靠控制，生产上在每批新采购钥粉投产前、使用过程中，均须制备标准抗拉件并进行封接强度测试，但这无法根本解决产品质量波动的问题。综上所述，金属化配方中原料钥粉的物理和工艺性能严重影响了陶瓷金属化的质量和稳定性。目前，金堆城钥业股份有限公司(CN 201110189913.9)采用喷雾干燥法制备粒度小且分布均匀的钥酸铵晶体，但未对钥酸铵晶体形貌进行调控，以及未涉及到进一步采用雾化钥酸铵晶体或氧化钥还原制备钥粉的相关研究。中南大学(ZL200710035815.3、200810030407.3,200810030666.6)主要采用溶胶-喷雾干燥-两步或三步还原法制备超细或纳米钥铜、钨钥铜和稀土掺杂超细钥粉，其中CN200810030666.6实施例1制备了粒度小于0.5 μ m的超细钥粉，但其原料仅限于可溶性钥盐一二钥酸铵和仲钥酸铵，同时未对钥酸铵晶体形貌进行调控，无法保证获得分散良好的窄粒度分布钥粉。粒度大于4.0μπι的中粗颗粒钥粉可通过流化床式气流破碎部分改善颗粒团聚(ZL 200910023113.2)，而0.5?2.Ομπι的微米、亚微米钥粉遗传了氧化钥前躯体形貌，一般以数十微米的团聚体形式存在且团聚较为严重，即便是进行了预分散处理，但由于其具有较大的表面活性也易于二次团聚，采用上述物理手段分级非常困难甚至难以实现，同时由于钥粉具有一定硬度，在分级实施过程中粉体与分级轮、设备内壁高速摩擦而极易引入铁、镍、铬等杂质污染，且处理后的粉体氧含量偏高、易于出现自燃甚至粉尘爆炸。北京科技大学(ZL200810223084.X)采用在均匀沉淀法制备超细钥粉的过程中，加入陶瓷金属化所需的玻璃粉使其在溶液中混合，可得到混合均匀且钥粉粒度达到纳米级的陶瓷金属化粉末，进而烧结获得钥骨架呈网状结构、玻璃相填充良好、致密的金属化层显微组织，但没有进行封接强度和气密性等指标的评价，未获得实际应用。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供一种陶瓷金属化用钥粉，容易实现规模化生产，且生产效率高、效果好。为达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案:—种陶瓷金属化用钥粉，具有以下特性:(I)形状:近球形；(2)粒度:平均粒径D50为0.5?2.0 μ m ;平均粒径D50优选为0.5?1.5 μ m ;(3)粒度分布:最大粒径Dltltl不大于平均粒径D5tl的两倍。一种陶瓷金属化用钥粉，可由上面所述的钥粉加工而成，具有以下特性:(I)形状:片状；(2)厚度:平均厚度为0.3?1.5 μ m ;(3)比表面积:0.5?4.0m2/go该陶瓷金属化用钥粉的平均粒径为微米、亚微米级别，具有狭窄本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周增林，惠志林，李艳，林晨光，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：