含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法和光电化学性质技术

本发明专利技术公开了一种含噻吩基单核钌配合物的电聚合薄膜的制备方法及其电化学和光电化学的性质，采用简单的电化学的方法使单核钌配合物在ITO电极上形成聚合物薄膜，对薄膜的电化学的性质测试显示，该聚合物聚合20圈薄膜在水溶液中具有很好的稳定性，对薄膜进行的光电性能测试结果显示，在负偏压部分，所加偏压越负，该薄膜的光电流越大，当偏压为0V时也表现出了相当大的光电流，随着偏压继续增加，光电流的变化幅度明显小于在负偏压时的光电流大小，表现出了很好的整流性质。因此，本发明专利技术中的含噻吩基的单核钌配合物电聚合薄膜在能量转换领域有着广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法和光电化学性质
本专利技术属于电化学领域，涉及含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜的制备方法及其电化学和光电化学性质。
技术介绍
近几年，聚合物薄膜由于其制备方法简单，性能较单体优越，因此引起了研究者们的研究兴趣。在光电器件中，具有高效的光吸收、电荷分离和电荷转移运输功能的材料极为重要[A.Facchetti，π-Conjugatedpolymersfororganicelectronicsandphotovoltaiccellapplications，Chem.Mater.，2011，23，733-758]。然而，一些纯有机聚合物由于其不可逆的还原过程，导致了聚合材料电化学的不稳定性和电荷传输受阻[C.Groves，J.C.Blakesley，N.C.Greenham，Effectofchargetrappingongeminaterecombinationandpolymersolarcellperformance，NanoLett.，2010，10，1063-1069.]。而一些金属具有很好的可逆的氧化还原性质，因此包含这些金属元素的聚合物是一种新型的、有研究价值的功能材料[A.S.Abd-El-Aziz，S.S.Dalgakiran，L.Bichler，Novelsynthesisandelectropolymerizationofmetallo-conjugatedthiophenederivatives，EuropeanPolymerJournal.，2012，48，1901-1913]。而且含有过渡金属的聚合物材料通常具有氧化还原性、磁性、或者催化性能[W.W.Yeung，Luminescentorganometallicpoly(aryleneethynylene)s：functionalpropertiestowardsimplicationsinmolecularoptoelectronics，DaltonTrans.，2007，40，4495-4510.]。Friebe等用电聚合的方法合成了含有2，6-二喹啉-8-吡啶钌(II)聚噻吩化合物，研究了不同比例的钌(II)-噻吩对其在电化学、导电率及其光学性能方面的影响。研究发现，随着钌(II)比率的增加，聚合物的可逆开关控制的导电率增大，可达到10-5S/cm[C.Friebe，M.Jager，U.S.Schubert，Emittingelectrodecoatingswithredox-switchableconductivity：incorporationofruthenium(II)-2，6-di(quinolin-8-yl)pyridinecomplexesintopolythiophenebyelectropolymerization，RSCAdv.，2013，3，11686-11690]。因此，含有噻吩基单核钌配合物的聚合薄膜具有很广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是在铟-锡氧化物(ITO)导电玻璃上通过电化学的方法制备薄膜，该薄膜的稳定性较好，且形成的薄膜具有较大的光电响应及整流性质。本专利技术的技术方案如下：本专利技术所提供的含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜，是将钌配合物溶于0.1M四丁基六氟合磷酸铵的CH2Cl2溶液中，通过电化学的方法将钌配合物沉积到工作电极表面，通过扫描不同的圈数聚合形成具有不同厚度的聚合薄膜，所述单核钌配合物的由阳离子部分和阴离子(抗衡离子)部分组成，其中阳离子部分为[Ru(bpy)2L]2+，阴离子部分为无机盐阴离子ClO4-，配体L的结构如下式所示：具体地，单核钌配合物的分子式为[Ru(bpy)2L](ClO4)2，结构如下式所示：上述单核钌配合物蒸发膜电极的制备方法，包括：将钌配合物溶于0.1M四丁基六氟合磷酸铵的二氯甲烷溶液中，钌配合物的浓度为1mM，以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银丝为参比电极，向溶液中通15分钟N2，结束之后，以扫速为50mV/s，分别扫10圈，20圈，30圈，40圈，50圈，即得到聚合不同圈数的薄膜。本专利技术还提供上述单核钌配合物聚合薄膜的电化学及光电化学性质。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术采用简单的电化学聚合的方法使含有噻吩基的单核钌配合物聚合到ITO片上，形成不同聚合圈数的薄膜，并测定薄膜的电化学性质(电化学稳定性及电子转移速率常数)和光电化学性质(光电流大小及光电转换效率)，在聚合不同圈数的薄膜中发现聚合20圈的薄膜最稳定，聚合薄膜在0.1M硫酸钠水溶液中扫描50圈后，峰电流衰减不到20％。其光电流具有整流的性质。因此，本专利技术中的钌配合物聚合薄膜在能量转换领域具有广泛的应用前景。附图说明图1配合物[Ru(bpy)2L](ClO4)2溶液的电聚合循环伏安图，ITO为工作电极，铂电极为对电极，银丝为参比电极，扫速为50mV/s(1-20圈)。图2配合物[Ru(bpy)2L](ClO4)2电聚合20圈所得聚合薄膜的扫描50圈后循环伏安图。图3配合物[Ru(bpy)2L](ClO4)2电聚合20圈所得聚合薄膜的在0.1M的Na2SO4溶液中随扫速变化的循环伏安图，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂电极为对电极；内插图为电子转移速率常数的点图。图4配合物[Ru(bpy)2L](ClO4)2电聚合20圈所得聚合薄膜光电流与电极所加偏压的关系，偏压为-0.3V～+0.1V(a)，+0.2V～+0.9V(b)；光源为100mW/cm2的白光，电极面积为0.28cm2，0.1M的Na2SO4为支持电解质。图5配合物[Ru(bpy)2L](ClO4)2电聚合20圈所得聚合薄膜在偏压为-0.2V时的单色光光电转化效率-波长(IPCE)曲线。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进一步说明。实施例一、配体L的制备配体L的合成路线如下所示：化合物1按照文献[Z.H.Peng，A.R.Gharavi，L.P.Yu，Synthesisandcharacterizationofphotorefractivepolymerscontainingtransitionmetalcomplexesasphotosensitizer，J.Am.Chem.Soc.，1997，119(20)，4622-4632.]方法制备。将化合物1(0.33g，0.72mmol)与噻吩甲醛(0.188g，1.68mmol)溶于10ml四氢呋喃中，在氮气氛围，剧烈搅拌下把10ml的t-BuOK(0.18g)悬浊液缓慢滴加到上述溶液中，此时溶液由浅黄色变为暗红色，上层液面发蓝光。滴加完毕继续室温搅拌12h，体系变成亮黄色。反应完毕，把反应体系倒入300ml的二氯甲烷中，用水洗涤三次，硫酸钠干燥后除去二氯甲烷得粗产物，用二氯甲烷重结晶得亮黄色固体(0.24g，89.6％)。氢核磁共振谱(δH，ppm，500MHz，CDCl3)：d＝8.77(s，2H；h)，8.52(s，2H；f)，7.98(d，J＝7.8Hz，2H；a)，7.41(d，J＝16.12Hz，2H；d)，7.29(d，J＝5.08Hz，2H；g)，7.17(d，J＝3.4Hz，2H；c)，7.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜，是通过电化学方法将含噻吩基钌配合物聚合到ITO导电玻璃上后得到的聚合薄膜。所述单核钌配合物由阳离子部分和阴离子部分组成，其中，阳离子部分为[Ru(bpy)2L]2+，阴离子部分为无机盐阴离子，配体L的结构如下式所示：

【技术特征摘要】
1.一种含噻吩基单核钌配合物电聚合薄膜，是通过电化学方法将含噻吩基钌配合物聚合到ITO导电玻璃上后得到的聚合薄膜，所述单核钌配合物由阳离子部分和阴离子部分组成，其中，阳离子部分为[Ru(bpy)2L]2+，阴离子部分为无机盐阴离子，配体L的结构如下式所示：2.如权利要求1所述的单核钌配合物的聚合薄膜，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：王克志，杨薇，薛龙新，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：北京;11