本发明专利技术涉及4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物及其制备方法与应用。本发明专利技术所述配合物的化学通式为[Ln(H2O)2(SP)]，其中Ln为正三价镧系稀土离子Dy(III)、Tb(III)以及Er(III)，SP是4-磺基邻苯二甲酸的负三价阴离子。配合物采用溶剂热方法制备，产率较高、重现性好、热稳定性高。在紫外光激发下，该类固态配合物能够发射出特征的红光、绿光或蓝光，可以作为光致发光材料在材料科学领域具有巨大的应用价值。
【技术实现步骤摘要】
4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物及其制备方法与应用关于资助研究或开发的声明本专利技术申请得到国家自然科学基金(基金号：21171129和21173157)和天津市高等学校科技发展基金计划项目(基金号：2012ZD02)的资助。
本专利技术涉及金属-有机配位聚合物及其光致发光材料
，特别是由有机配体4-磺基邻苯二甲酸构筑的具有二维层状结构的稀土金属配合物的制备方法与应用，其光学性质使其可以作为光致发光材料在材料科学领域得到应用。
技术介绍
稀土有机发光材料因具有单色性好、激发能量低、发光强度大、能量传递效率高等特点，在发光、储氢材料、生物医学等领域有着重要的应用，越来越受到人们的关注，成为当前稀土功能材料开发和应用研究中较为活跃的领域之一(C.-G.Wang,Y.-H.Xing,Z.-P.Li,J.Li,X.-Q.Zeng,M.-F.Ge,S.-Y.Niu,Cryst.GrowthDes.2009,9,1525~1530;X.-D.Guo,G.-S.Zhu,F.-X.Sun,Z.-Y.Li,X.-J.Zhao,X.-T.Li,H.-C.Wang,S.-L.Qiu,Inorg.Chem.2006,45,2581~2587)。稀土离子自身的f-f跃迁属于禁戒跃迁，单一的稀土离子在可见和紫外区域表现出很弱的吸收。当稀土离子与高吸光系数的有机配体形成金属配合物后，有机配体能够将吸收的光能传递给稀土离子，促使其发射出稀土离子的特征荧光而成为一类重要的发光物质(刘红梅,贾丹丹,宋爱君,牛少莉,中国稀土学报,2006,24(增刊)：10~15;H.-L.Huang,C.-F.Zhong,H.-L.Zhang,Y.Zhou,JLumin.2008,128：1863~1866;W.-T.Chen,Z.-L.Yao,JCoordChem.2011,64,996~1005;F.T.Edelmann,Coord.Chem.Rev.2009,253,343;~409;T.Gunnlaugsson,A.J.Harte,J.P.Leonard,M.Nieuwenhuyzen,Chem.Commun.2002,2134~2135;Y.Li,J.-W.Yu,Z.–Y.Liu,E.-C.Yang,X.-J.Zhao,Inorg.Chem.2015,54,153~160)。近年来，含有β二酮类、有机羧酸类及冠醚、穴醚等大环类配体的稀土配合物及其结构和发光性能被陆续报道。其中，具有较大共轭刚性平面的芳香羧酸类配体在紫外区有很好的光吸收系数，可通过羧基中的氧原子与稀土离子配位形成具有稳定性好、结构新颖、光学性能优良的稀土发光材料。同时，与其它类配体相比，芳香羧酸类配体合成制备相对简便，更具有实际应用价值，是一类重要的稀土离子发光敏化体(郭栋才,易立明,舒万艮,张真真,曾昭容,张曦倩,光谱学与光谱分析,2006,26(11)：2003~2006;高赛生态,刘兴旺,王丽,沈雷军,蒋家栋,稀土,2010,31(6)：17~21)。然而，苯基多酸类配体的稀土金属配合物的制备方法以及在发光性能方面的相关研究尚浅，深入探索该类金属配合物的结构与发光性能的关系，特别是对荧光化合物的分子结构及周围环境给化合物光谱行为和发光强度所带来的影响及对其规律的认识，对于我们寻找高吸光系数的配体，合成新的合适的稀土金属配合物，提高和改善稀土配合物发光材料的性能等方面存在着十分重要的意义(杨冰,李瑛,徐创霞,徐向刚,谢明贵,化学研究与应用,2003,15(1)：11~16)。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一类具有二维层状结构的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物以及该类配合物的制备方法及其应用。在紫外光照射下，该类固态配合物能够发射出不同强度的红光、绿光或蓝光，可以作为光致发光材料在分子基荧光材料领域具有巨大的应用价值。为实现上述目的，本专利技术提供如下的
技术实现思路
：具有下述化学通式的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物：[Ln(H2O)2(SP)]，其中Ln为正三价镧系稀土离子Dy(III)，Tb(III)或者Er(III)；SP是4-磺基邻苯二甲酸的负三价阴离子，其分子式如下：本专利技术所述的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物的制备方法，其特征在于：将4-磺基邻苯二甲酸和稀土氯化物或稀土氧化物在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得到无色或浅粉色针状晶体，其中4-磺基邻苯二甲酸和稀土氯化物或稀土氧化物的摩尔比为6.5：3；二次蒸馏水：有机溶剂的体积比为1.5~4：1；控制反应体系的pH值范围为5~6；170~200℃下保温四天后降到室温，然后洗涤，干燥，得到无色或浅粉色针状晶体。本专利技术所述的溶剂热反应是指在内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，以二次蒸馏水和有机溶剂为反应介质，通过控温烘箱加热(加热范围：100~300℃)使容器内部产生自生压强(1~100Mpa)，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并结晶析出。本专利技术所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。优先选择水和甲醇或乙醇组成混合溶剂。本专利技术所述的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物的单晶体，其特征在于该类配合物结晶于三斜晶系的P空间群，晶胞参数为a=5.8993(5)~5.9689(19)Å,b=9.3171(8)~9.414(3)Å,c=10.3925(9)~10.437(3)Å,α=98.143(4)~98.247(2)o,β=94.1480(10)~94.5020(10)o,107.776(2)~107.9060(10)o,V=534.22(8)~547.8(3)Å3,Z=2；见表1。本专利技术所述的稀土金属配合物，其基本单元是两个晶体学上等价的、九配位的稀土离子通过4-磺基邻苯二甲酸三价阴离子的一个去质子的羧基聚集成一个中心对称的双核子单元，相邻的双核子单元进一步通过有机配体的另外一个去质子的羧基和一个去质子的磺酸基拓展形成二维层状骨架结构，其晶体结构见图1。该类稀土配合物的特征红外吸收峰为3421±5cmˉ1,1542±3cmˉ1,1493±3cmˉ1,1440±2cmˉ1,1368±2cmˉ1,1233±3cmˉ1,1171cmˉ1,1078±4cmˉ1,1054cmˉ1,900±2cmˉ1,861±3cmˉ1,776±2cmˉ1,678±2cmˉ1,644±2cmˉ1(见图2)；该类配合物具有较高的热稳定性，其二维层状骨架在513℃之后分解(见图3)。本专利技术所述的稀土金属配合物单晶体的制备方法如下：将4-磺基邻苯二甲酸和稀土氯化物或稀土氧化物在二次蒸馏水和有机溶剂中经由溶剂热反应得到无色或浅粉色针状晶体，其中4-磺基邻苯二甲酸和稀土氯化物或稀土氧化物的摩尔比为6.5：3；二次蒸馏水：有机溶剂的体积比为1.5~4：1；控制反应体系的pH值范围为5~6；170~200℃下保温四天后降到室温，然后洗涤，干燥，得到无色或浅粉色针状晶体。本专利技术进一步公开了由4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物在制备光致发光材料方面的应用，其中所述的光致发光材料指的是光致荧光薄膜、光能转换农用薄膜或棚膜、发光塑料或发光涂料等。本专利技术制备的4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物的显著特点在于：(1)本专利技术是由有机配体4-磺基邻苯二甲酸构筑的本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有下述化学通式的4‑磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物：[Ln(H2O)2(SP)]；其中Ln为正三价镧系稀土离子，Ln = Dy(III)，Tb(III)或者Er(III)；SP是4‑磺基邻苯二甲酸的负三价阴离子，其分子式如下：。
【技术特征摘要】
1.4-磺基邻苯二甲酸稀土金属配合物单晶用于光致发光材料方面的应用，其特征在于该类配合物结晶于三斜晶系，空间群为P，晶胞参数为a=5.8993(5)~5.9689(19)Å,b=9.3171(8)~9.414(3)Å,c=10.3925(9)~10.437(3)Å,α=98.143(4)~98.247(2)o,β=94.1480(10)~94.5020(10)o,γ=107.776(2)~107.9060(10)o,V=534.22(8)~547.8(3)Å3,Z=2；该类配合物中，两个晶体学上等价的、九配位的稀土离子通过4-磺基邻苯二甲酸三价阴离子的一个去质子的羧基聚集成一个中心对称的双核子单元，相邻的双核子单元进一步通过有机配体的另外一个去质子的羧基和一个去质子的磺酸基拓展形成一个二维层状的骨架结构，其结构[Ln(H2O)2(SP)]；其中Ln为正三价镧系稀土离子，Ln=Dy(III)，Tb(III)或者Er(III)；SP是4-磺基邻苯二甲酸的负三价阴离子，其分子式如下：。2.权利要求1所述的应用，其中该类配合物单晶的主要红外特征吸收峰为3421±5cmˉ1,1542±3cmˉ1,1493±3cmˉ1,1440±2cmˉ1,1368±2cmˉ1,1233±3cmˉ1,1171...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨恩翠，尚秋，李言，赵小军，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。