一种具有双功能的外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开一种α‑烯烃聚合的Z‑N催化剂及其应用，具体涉及一类由(A)固体催化剂组分、(B)助催化剂有机铝化合物和(C)双功能外给电子体化合物组成的，用于α‑烯烃聚合或共聚合工艺的工业生产催化剂，提供了一种由氯化镁为载体、负载钛等过渡金属、复合芳香二酸二酯/1,3‑二醚为内给电子体的催化剂组分；一种或多种有机铝为助催化剂；复合外给电子体烃基甲(乙)氧基硅和聚合温度控制剂有机酸酯复合的双功能外给电子体；该Z‑N催化剂用于α‑烯烃聚合或共聚合反应，在较高温度聚合时自控制聚合反应速率、保持反应器稳定操作，又能稳定聚合物的性能。

Ziegler-Natta Catalyst with Dual Functional External Electron Donors and Its Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有双功能的外给电子体的齐格勒-纳塔催化剂及其应用
本专利技术属于α-烯烃聚合催化剂制备、应用
，具体涉及一种α-烯烃聚合或共聚合反应用齐格勒-纳塔(简称Z-N)催化剂的双功能的外给电子体及其应用。
技术介绍
Z-N催化剂体系自问世以来经不断发展，已成为工业化烯烃聚合反应用催化剂体系的主体。其发展主要经历载体制备工艺的进步、内给电子体的发展以及外给电子体的改进三个阶段。作为推动Z-N催化剂发展的内给电子体，由第三代Z-N催化剂的一元酸酯，如苯甲酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯等，发展到二元酸酯，如第四代Z-N催化剂的综合性能好的邻苯二甲酸二(异)丁酯等，第五代Z-N催化剂的1,3-二醚做为内给电子体(CN：ZL9980065.5)制备催化剂组分，推动了催化剂体系的发展，同时也使催化剂组分的内给电子体的研究成为热点。1,3-二醚，如9,9-二(甲氧甲基)芴，做为内给电子体合成烯烃聚合反应用催化剂组分，具有聚合温度较低，催化剂活性高，聚α-烯烃等规度(二甲苯不溶物的百分数，本专利技术是正己烷不溶物的百分数)高，甚至不需要其它外给电体时，聚α-烯烃的等规度也很高等优点。9,9-二(甲氧甲基)芴还可用做外给电子体。但1,3-二醚单独做内给电子体的催化剂催化烯烃聚合得到的聚烯烃的分子量分布窄，限制了聚烯烃的应用。把通用性好的邻苯二甲酸二正(异)丁酯与1,3-二醚复合做为内给电子体，得到了性能兼顾的烯烃聚合催化剂。作为控制聚α-烯烃的等规度、调节催化剂活性的外给电子体也由酯化合物发展成为第四代Z-N催化剂的烃基烃氧基硅。结构不同的烃基烃氧基硅控制聚α-烯烃的等规度等指标，进而控制聚α-烯烃材料的力学性能，有很大差异。二环戊基二甲氧基硅能很好的控制聚α-烯烃的等规度，甲基环己基二甲氧基硅是通用的外给电子体，二苯基二甲氧基硅是普遍使用的外给电子体。但它们控制聚α-烯烃的等规度，材料的力学性能，对环境的影响、价格都有很大的差异。复合外给电子体可能会很有效地解决这些问题。聚合反应温度控制非常重要，超出正常聚合温度65-70℃范围，会引发爆聚，聚合物粒子软化、粘连结块、粘反应器璧、堵塞管路、甚至造成被迫停车事故。在非正常聚合温度还会改变聚α-烯烃的等规度等指标，甚至生产的聚合物是“废品”。这对连续聚合的工艺是巨大的“风险”。对α-烯烃聚合流化床反应，聚合反应温度的控制以及聚α-烯烃的等规度等指标的控制显得更为重要。因为α-烯烃的聚合或共聚反应是剧烈的放热反应，因此，α-烯烃的聚合或共聚反应速率是聚合反应温度控制的关键因素。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发双功能的新型复合外给电子体，在非正常聚合温度时，能自动减少催化剂的活性，改变聚合反应速率，使温度快速回落到正常聚合温度，达到反应温度的稳定控制，防范爆聚事故的发生。同时，即使在暂短非正常聚合温度时，保持聚α-烯烃的等规度、熔融指数等性质不变化，保持聚α-烯烃材料的力学、可加工性能等主要技术指标。构成外给电子体的烃基烃氧基硅的种类很多，不同结构的烃基烃氧基硅对聚α-烯烃的性能的作用不同，用不同结构的烃基烃氧基硅复合做外给电子体可以调变聚α-烯烃的性能。本专利技术的主要内容是对α-烯烃聚合的Z-N催化剂性能的改进，开发具有双功能的外给电子体，开发既能自控制聚合反应活性，又能保持材料各种性能的复合外给电子体，进而构成稳定控制工业大规模制备聚α-烯烃反应温度，又能在非正常聚合温度下保证材料性能的催化剂体系。所述Z-N催化剂是由(A)、(B)、(C)三种组分构成，即：催化剂组分A、助催化剂烷基铝B和自动调节催化剂活性、控制聚α-烯烃性能的双功能的复合外给电子体C；其中：(1)催化剂组分A是至少由氯化镁负载钛(离子)等过渡元素、复合内给电子体组成；复合内给电子体包括芳香二酸二烷基酯和1,3-二醚。催化剂组分A的制备方法很多，使用、添加、生成的各种过渡金属化合物也是多种多样的。本专利技术对制备方法、使用的原料以及生成的过渡金属化合物的种类、数量都没有限定性要求，对制备过程中添加的惰性过渡金属化合物也没有限定性要求。粗略说，催化剂组分A可由：①氯化镁醇合物、复合内给电子体和四氯化钛共沉淀方法制备；②球形氯化镁醇合物载体负载四氯化钛和复合内给电子体的方法制备；③二乙氧基镁、四氯化钛反应生成的氯化镁负载复合内给电子体的方法制备。这些对于催化剂组分A的制备属于常用方法。(2)助催化剂烷基铝B是烷基铝中的至少一种。常使用的是三乙基铝、三异丁基铝、二烷基氢化铝、烷基二氢铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基烷氧基铝、烷基二烷氧基铝。所述助催化剂为C1-4三烷基铝，使用更多的更重要的是三乙基铝。(3)双功能的新型复合外给电子体C包括复合外给电子体和聚合温度控制剂，复合外给电子体与聚合温度控制剂组合自动调节催化剂活性并保持聚合物的基本性能的双功能的外给电子体。依据催化剂组分A中的二种内给电子体的种类、含量选择复合外给电子体和聚合温度控制剂的种类、用量，以满足催化剂在非正常聚合温度的聚合活性小于正常聚合温度的聚合活性，又满足聚α-烯烃的等规度、熔融指数等保持正常聚合温度下的要求。所述双功能的新型复合外给电子体C中，复合外给电子体包括二种外给电子体，第一种外给电子体是二个烃基相同的二烃基二烃氧基硅，第二种外给电子体是二个烃基不同的二烃基二烃氧基硅、烃基三烃氧基硅或四烃氧基硅，所述第一种外给电子体和第二种外给电子体的摩尔比为1:9～9:1；所述双功能的复合外给电子体C的摩尔数与催化剂组分A中的金属钛离子摩尔比为1～500:1；所述双功能的复合外给电子体C的总摩尔数与助催化剂组分B中的铝化合物的摩尔比为0.01～5:1。复合外给电子体和聚合温度控制剂能够很好地达到催化剂在非正常聚合温度的聚合活性小于正常聚合温度的聚合活性，又能保持聚α-烯烃的等规度、熔融指数等指标，尤其能够满足、控制聚α-烯烃的性能。复合外给电子体是至少由二种烃基烃氧基硅构成的。为了叙述方便，复合外给电子体通常分为第一种外给电子体和第二种外给电子体。第一种外给电子体是RnSi(OCH3)(4-n)或RnSi(OCH2CH3)(4-n)中，n＝2，且两个烃基R1和R2是相同的；第二种外给电子体是RnSi(OCH3)(4-n)或RnSi(OCH2CH3)(4-n)中除第一种外给电子体的成员，这种划分是相对的。复合外给电子体的组分选取的原则取决于欲制备的聚α-烯烃的性能，即取决于催化剂A组分的复合内给电子体。对于上述技术方案所述的Z-N催化剂，其中所述外给电子体选自Z-N第四代催化剂通常选用的烃基烃氧基硅外给电子体，控制聚α-烯的结构。常用的外给电子体是烃基甲氧基硅RnSi(OCH3)(4-n)或烃基乙氧基硅RnSi(OCH2CH3)(4-n)，一般n＝0、1或2。当n＝0时，烃基烃氧基硅是四甲氧基硅和四乙氧基硅，可以作为第二种外给电子体。当n＝1时，烃基烃氧基硅为烃基三甲氧基硅和烃基三乙氧基硅，可以作为第二种外给电子体；R为C1-18直链或支链烷基，C5-10环烷基、烷基环烷基或环烷基烷基，C6-10苯基、苯基烷基或烷基苯基。当n＝2时，R是两个烃基R1和R2，R1和R2可以相同也可以不同，R1和R2相同时为第一种外给电子体，R1和R2不同时为第二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制备聚α‑烯烃的Z‑N催化剂，其特征在于：包括由氯化镁负载内给电子体的催化剂组分A、助催化剂烷基铝B和具有双功能的外给电子体C；其中：(1)催化剂组分A至少是由氯化镁负载钛离子、复合内给电子体组成；所述复合内给电子体包括芳香二酸二烷基酯和1,3‑二醚；(2)助催化剂烷基铝B为三乙基铝和三异丁基铝中的至少一种；(3)具有双功能的外给电子体C包括复合外给电子体与聚合温度控制剂，聚合温度控制剂为脂肪酸酯和脂肪二酸二酯中的至少一种；所述具有双功能的外给电子体C中，复合外给电子体包括二种外给电子体，第一种外给电子体为二个烃基相同的二烃基二烃氧基硅，第二种外给电子体为二个烃基不同的二烃基二烃氧基硅、烃基三烃氧基硅或四烃氧基硅，所述第一种外给电子体和第二种外给电子体的摩尔比为1:9～9:1；所述具有双功能的外给电子体C与催化剂组分A中的金属钛离子摩尔比为1～500:1；所述具有双功能的外给电子体C与助催化剂组分B中的铝化合物的摩尔比为0.01～5:1。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备聚α-烯烃的Z-N催化剂，其特征在于：包括由氯化镁负载内给电子体的催化剂组分A、助催化剂烷基铝B和具有双功能的外给电子体C；其中：(1)催化剂组分A至少是由氯化镁负载钛离子、复合内给电子体组成；所述复合内给电子体包括芳香二酸二烷基酯和1,3-二醚；(2)助催化剂烷基铝B为三乙基铝和三异丁基铝中的至少一种；(3)具有双功能的外给电子体C包括复合外给电子体与聚合温度控制剂，聚合温度控制剂为脂肪酸酯和脂肪二酸二酯中的至少一种；所述具有双功能的外给电子体C中，复合外给电子体包括二种外给电子体，第一种外给电子体为二个烃基相同的二烃基二烃氧基硅，第二种外给电子体为二个烃基不同的二烃基二烃氧基硅、烃基三烃氧基硅或四烃氧基硅，所述第一种外给电子体和第二种外给电子体的摩尔比为1:9～9:1；所述具有双功能的外给电子体C与催化剂组分A中的金属钛离子摩尔比为1～500:1；所述具有双功能的外给电子体C与助催化剂组分B中的铝化合物的摩尔比为0.01～5:1。2.根据权利要求1所述的Z-N催化剂，其特征在于：所述的复合外给电子体为Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、RnSi(OCH3)(4-n)或RnSi(OCH2CH3)(4-n)，且n＝1或2；当n＝1时，R为C1-12直链或支链烷基；C5-10环烷基、烷基环烷基或环烷基烷基；C6-10苯基、苯基烷基或烷基苯基；当n＝2时，R是二个烃基R1和R2，R1和R2可以相同或不相同，R1和/或R2为C1-12直链或支链烷基；C5-10环烷基、烷基环烷基或环烷基烷基；C6-10苯基、苯基烷基或烷基苯基。3.根据权利要求1或2所述的Z-N催化剂，其特征在于：所述第一种外给电子体为二甲基二甲氧基硅、二甲基二乙氧基硅、二乙基二甲氧基硅、二乙基二乙氧基硅、二丙基二甲氧基硅、二丙基二乙氧基硅、二异丙基二甲氧基硅、二异丙基二乙氧基硅、二丁基二甲氧基硅、二丁基二乙氧基硅、二异丁基二甲氧基硅、二异丁基二乙氧基硅、二异戊基二甲氧基硅、二异戊基二乙氧基硅、二环戊基二甲氧基硅、二环戊基二乙氧基硅、二环已基二甲氧基硅、二环己基二乙氧基硅、二苯基二甲氧基硅、二苯基二乙氧基硅、二(全氢异喹啉)二甲氧基硅；第二种外给电子体为丙基三甲氧基硅、丙基三乙氧基硅、丁基三甲氧基硅、丁基三乙氧基硅、戊基三甲氧基硅、戊基三乙氧基硅、异戊基三甲氧基硅、异戊基三乙氧基硅、辛基三甲氧基硅、辛基三乙氧基硅、异辛基三甲氧基硅、异辛基三乙氧基硅、癸基三甲氧基硅、癸基三乙氧基硅、甲基环戊基二甲氧基硅、甲基环戊基二乙氧基硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：王立才，高占先，闫磊，于丽梅，李阳，王焕，李伟，郑国彤，董庆新，原哲，
申请(专利权)人：营口市向阳催化剂有限责任公司，大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21