一种丙烯腈催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种丙烯腈催化剂及其制备方法和应用。所述丙烯腈催化剂，其包含具有下述通式(1)所示的金属氧化物，BiaFebNicMgdCeeAfBgChMo12Ox(1)其中：A选自由锂、钠、钾、铷、铯组成的组中的一种或两种以上的元素；B选自由镨、铕、铽、镝组成的组中的一种或两种以上的元素；C选自由钒、镉组成的组中的一种或两种的元素；a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子个数；a为1.2～3.0；b为1.0～2.7；c为3～8；d为0.3～1.6；e为0.4～1.8；f、g和h含量分别为0.01～0.4；x为用于满足其它元素化合价所需的氧原子数。本发明专利技术的丙烯腈催化剂具有以下效果：1)可满足工业化扩能装置高催化剂负荷的要求；2)降低了羰基化合物丙烯醛、丙烯酸的生成量，提高了装置运行周期。

A Catalyst for Acrylonitrile and Its Preparation and Application

The invention provides an acrylonitrile catalyst, a preparation method and application thereof. The acrylonitrile catalyst comprises metal oxides shown in the following general formula (1), BiaFebNicdCeeAfBgChMo12Ox (1), in which one or more elements are selected in a group of free lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium; one or more elements in a group of free praseodymium, europium, Terbium and dysprosium are selected in B; and one or two elements in a group of free vanadium and cadmium are selected in C. Elements; a, b, c, d, e, f, g and H represent the number of atoms of each element; A is 1.2-3.0; B is 1.0-2.7; C is 3-8; D is 0.3-1.6; e is 0.4-1.8; f, g and H are 0.01-0.4; x is the number of oxygen atoms needed to satisfy the valence of other elements. The acrylonitrile catalyst of the invention has the following effects: 1) it can meet the requirements of high catalyst load of industrial capacity expansion device; 2) it reduces the production of carbonyl compounds acrolein and acrylic acid, and improves the operation cycle of the device.

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯腈催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种丙烯腈催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。
技术介绍
丙烯腈(AN)是用于合成纤维腈纶的原料单体，也是ABS、SAN等热塑性合成树酯、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺及其他衍生物的原料，是石油化工重要产品之一。丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺技术已日趋成熟，研制性能优良的丙烯腈催化剂是丙烯腈行业关注的热点。对于催化剂稳定性，目前催化剂在流化床反应器中可连续运转4-5年不必整体更换，比过去仅能用1-1.5年即需更换新催化剂有了明显的提高。从催化剂本身来说，某种组分的挥发损失是造成使用寿命不长的主要原因。钼系催化剂主要是钼组分的挥发。最早解决这些问题的方法是将催化剂从反应器中卸出，补加流失的组分并活化后再加入到反应器内，当然，这种方法是不经济的，因为工厂停车将造成很大经济损失。一种改进的方法是连续向反应器内加入易挥发的组分，以补充和减少催化剂中某些组分的流失。例如加入含有氧化钼的硅胶以解决钼的挥发，就可以不必停车以保持工厂有较长的年开工时数。但是，这种方法也存在一些缺点，主要是补充加入的物质与反应器内催化剂不同，长期使用会使反应器内催化剂组成发生变化。另外，丙烯腈催化剂的技术指标中还有一项流动性或结块倾向的指标，通常用休止角来描述催化剂的流动性。通常测定流动性是在冷态下进行，不能代表催化剂在反应器内的高温下的流动状态。如果在高温下催化剂流动状态变差就会造成旋风分离器料腿或空气、丙烯－氨分布器被堵塞而无法正常运转。对于钼系催化剂，发生这种现象的原因可能是在催化剂表面出现过量氧化钼造成的。如果过量氧化钼出现且在催化剂表面沉积就会使微粒相互粘结而造成堵塞。催化剂采用低氧比条件可以显著提高反应器生产能力，是当前研究工作者追求的方向。但是氧比过低时，催化剂中的某些高价态元素会被过度还原而产生大量的过量氧化钼。因此，降低反应温度，减少活性组分钼的升华，延缓催化剂的寿命是新型催化剂研发的趋势。对于清洁性问题，由于在目前丙烯腈反应产物中有丙烯醛、丙烯酸等杂质，它们大部分是在系统中通过聚合除去，如果系统中聚合物积累将堵塞管线和设备，装置必须停工清洗，影响运行周期，因此工厂希望使用的催化剂能尽量减少丙烯醛、丙烯酸的生成。清洁性差的催化剂羰基化合物丙烯醛、丙烯酸的生成量较大。鉴于羰基化合物丙烯醛、丙烯酸的存在对外排污水及装置运行周期都有直接影响。为此要开展降低反应过程中丙烯醛、丙烯酸的工作，实现低温反应是提高丙烯腈催化剂清洁环保性能的关键技术措施。对于选择性问题，由于丙烯氨氧化反应不受热力学平衡的控制，而完全受动力学因素控制，关键在于催化剂性能，因此随着对丙烯氨氧化耦合反应网络系统研究的深入，催化剂表面结构更多信息的获取以及各组分氧化物催化剂体系设计能力的提高，将丙烯腈单程收率继续提升的空间还是存在的。随着市场的变化，对丙烯腈生产过程中的副产物氢氰酸、乙腈的需求也发生了变化，应当研究副产物的选择性，以满足不同使用单位的需要。对于催化剂负荷低的问题，高负荷催化剂对一定规模的生产装置而言，可减少催化剂装填量。高丙烯负荷、高反应压力条件可以提高丙烯腈产量和反应器的处理能力，并可使反应器扩能，这样厂家可根据市场需求适当提高生产能力。耐高压催化剂还可以满足日益提高的环保要求。因此研制出在高负荷、高压条件下仍保持高反应性能的催化剂是目前的一个研究方向，它将使丙烯腈生产形成规模经济效益成为可能。由于一些丙烯腈装置大部分都进行了扩能改造，生产能力在原有基础上增加了60％，这些装置主体设备没有改变。由于负荷的增加，反应压力增加了，反应器负荷也增加了，因此从生产实际角度，提高国产丙烯腈催化剂高压下的选择性和活性、提高国产丙烯腈催化剂的重时空速也是目前亟待解决的技术问题。
技术实现思路
专利技术要解决的问题鉴于现在技术中的丙烯腈催化剂所存在的问题，本申请首先提供了一种丙烯腈催化剂。具体而言，本专利技术的丙烯腈催化剂可以在较低反应温度下反应有效防止活性组分升华，提高丙烯腈催化剂的稳定性；能够在较低反应温度下反应减少羰基化合物的产生，提高丙烯腈催化剂的清洁性。可以提高丙烯腈和氢氰酸的单程收率、降低乙腈收率，更好满足市场需求。能够在高重量空速下反应，减少丙烯腈催化剂装填量，更好满足扩能装置的需求。进一步地，本专利技术还提供一种原料易于获取，制备方法简单易行的丙烯腈催化剂的制备方法。用于解决问题的方案本专利技术提供一种丙烯腈催化剂，其包含具有下述通式(1)所示的金属氧化物，BiaFebNicMgdCeeAfBgChMo12Ox(1)其中：A选自由锂、钠、钾、铷、铯组成的组中的一种或两种以上的元素；B选自由镨、铕、铽、镝组成的组中的一种或两种以上的元素；C选自由钒、镉组成的组中的一种或两种的元素；a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子个数；a为1.2～3.0；b为1.0～2.7；c为3～8；d为0.3～1.6；e为0.4～1.8；f、g和h含量分别为0.01～0.4；x为用于满足其它元素化合价所需的氧原子数。根据本专利技术的丙烯腈催化剂，其中，所述丙烯腈催化剂含有载体，所述金属氧化物负载于所述载体上；优选地，所述载体为二氧化硅。根据本专利技术的丙烯腈催化剂，其中，以所述丙烯腈催化剂的总质量计，所述载体的加入量为30％-70％，优选为40％-55％。根据本专利技术的丙烯腈催化剂，其中，所述丙烯腈催化剂的松密度为0.88～1.12g/mL，紧密度为1.04～1.28g/mL；和/或，所述丙烯腈催化剂的孔容为0.20～0.30mL/g，比表面积为30.0m2/g以上。根据本专利技术的丙烯腈催化剂，其中，30％以下的所述丙烯腈催化剂的粒径为大于90μm，30-50％的所述丙烯腈催化剂的粒径为大于20μm且在45μm以下，7％以下的所述丙烯腈催化剂的粒径为20μm以下。本专利技术还提供一种根据本专利技术的丙烯腈催化剂的制备方法，包括以下步骤：制备工序：取制备所述丙烯腈催化剂的原料溶于水后与载体混合，获得前体浆料；干燥工序：将所述前体浆料干燥，得到干燥颗粒；焙烧工序：对所述干燥颗粒进行活化焙烧，得到焙烧产物。根据本专利技术的丙烯腈催化剂的制备方法，其中，所述载体为二氧化硅，所述二氧化硅是以硅溶胶的形式加入的；优选地，以所述硅溶胶的总质量计，SiO2的含量为35.1～49.5％；和/或，Cl-的含量为11～17ppm；更优选地，所述硅溶胶中包含有稳定剂，所述稳定剂为氨水。根据本专利技术的丙烯腈催化剂的制备方法，其中，所述硅溶胶的粘度为6～14cP，pH值为9.0～9.6，密度为1.19～1.325g/mL；和/或，所述硅溶胶中的SiO2的粒径为17～25nm。根据本专利技术的丙烯腈催化剂的制备方法，其中，所述干燥工序中，所述干燥的温度为130℃-400℃，优选为150℃-350℃；所述焙烧工序中，所述焙烧的温度为500℃-700℃，优选为580℃-680℃，所述焙烧的时间为1h-5h，优选为1h-3h；在进行焙烧时通入空气，所述空气的通入量为100-400Nm3/吨丙烯腈催化剂，优选为150-300Nm3/吨丙烯腈催化剂。本专利技术还提供一种根据本专利技术的丙烯腈催化剂或本专利技术的制备方法制备得到的丙烯腈催化剂在丙烯氨氧化制备丙烯腈中的应用。专利技术的效果本专利技术的丙烯腈催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烯腈催化剂，其特征在于，包含具有下述通式(1)所示的金属氧化物，BiaFebNicMgdCeeAfBgChMo12Ox                (1)其中：A选自由锂、钠、钾、铷、铯组成的组中的一种或两种以上的元素；B选自由镨、铕、铽、镝组成的组中的一种或两种以上的元素；C选自由钒、镉组成的组中的一种或两种的元素；a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子个数；a为1.2～3.0；b为1.0～2.7；c为3～8；d为0.3～1.6；e为0.4～1.8；f、g和h含量分别为0.01～0.4；x为用于满足其它元素化合价所需的氧原子数。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯腈催化剂，其特征在于，包含具有下述通式(1)所示的金属氧化物，BiaFebNicMgdCeeAfBgChMo12Ox(1)其中：A选自由锂、钠、钾、铷、铯组成的组中的一种或两种以上的元素；B选自由镨、铕、铽、镝组成的组中的一种或两种以上的元素；C选自由钒、镉组成的组中的一种或两种的元素；a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素的原子个数；a为1.2～3.0；b为1.0～2.7；c为3～8；d为0.3～1.6；e为0.4～1.8；f、g和h含量分别为0.01～0.4；x为用于满足其它元素化合价所需的氧原子数。2.根据权利要求1所述的丙烯腈催化剂，其特征在于，所述丙烯腈催化剂含有载体，所述金属氧化物负载于所述载体上；优选地，所述载体为二氧化硅。3.根据权利要求2所述的丙烯腈催化剂，其特征在于，以所述丙烯腈催化剂的总质量计，所述载体的加入量为30％-70％，优选为40％-55％。4.根据权利要求1-3任一项所述的丙烯腈催化剂，其特征在于，所述丙烯腈催化剂的松密度为0.88～1.12g/mL，紧密度为1.04～1.28g/mL；和/或，所述丙烯腈催化剂的孔容为0.20～0.30mL/g，比表面积为30.0m2/g以上。5.根据权利要求1-4任一项所述的丙烯腈催化剂，其特征在于，30％以下的所述丙烯腈催化剂的粒径为大于90μm，30-50％的所述丙烯腈催化剂的粒径为大于20μm且在45μm以下，7％以下的所述丙烯腈催化剂的粒径为20μm以下。6.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：王立才，
申请(专利权)人：营口市向阳催化剂有限责任公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21