一种纳米空心微球催化剂在丙烯氧化制备丙烯醛中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种纳米空心微球催化剂在丙烯氧化制备丙烯醛中的应用，纳米空心微球催化剂，包括活性成分和载体，载体为二氧化钛纳米空心微球，载体的重量为催化剂重量的10%~45%。本发明专利技术因为二氧化钛纳米空心微球具有高比表面积和中空结构，因此负载后的催化剂能得到较大的比表面积，同时催化剂内部会有更多的孔结构，而且长时间反应导致积碳的催化剂通过煅烧能更有效地去除积碳，通过催化剂活性成分与该载体负载后再焙烧可以得到成品催化剂，成品催化剂比表面积为40~100 m

【技术实现步骤摘要】
一种纳米空心微球催化剂在丙烯氧化制备丙烯醛中的应用
本专利涉及一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂的制备方法，属于催化剂的制备与应用领域。所制备的催化剂用于丙烯氧化制备丙烯醛的研究。
技术介绍
丙烯醛在现代化工中是合成多种经济价值高的物质的主要原料，烯烃的选择氧化制备a、b不饱和醛和不饱和酸是重要的化工过程。丙烯醛目前主要的生产用途可以用来合成蛋氨酸和其他丙烯醛衍生物，蛋氨酸广泛用于养殖业动物的饲料产品，对动物合成蛋白质具有很大作用，目前蛋氨酸的市场需求仍有较大缺口；丙烯醛通过反应合成1，3-丙二醇与对苯二甲酸反应还可以合成弹性很好的纤维材料ptt，因此可以带来很大的经济效益。目前市面上最常用的催化剂是Mo-Bi系催化剂，通过添加Fe、Co、Ni等过渡金属元素、Na、K等碱金属元素，以稳定催化剂的催化活性组分，提高催化剂的催化性能。对于丙烯氧化制备丙烯醛已有多篇专利的报道，中国专利CN101402044A中提到采用不同活性成分的物理混合以提高催化剂的催化效果；中国专利ZL201210412591采用钼铋系催化剂，丙烯醛单程收率达到75％以上；中国专利CN103739467A通过钼铋系催化剂改进，丙烯醛和丙烯酸收率达到92％以上。本专利技术通过改变活性组分与惰性载体的比例以及载体结构成分，达到提高催化剂活性的目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米空心微球催化剂及其制备方法，与用于丙烯氧化制备丙烯醛的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种纳米空心微球催化剂，包括活性成分和载体，所述活性成分组成为Mo12BiaFebCocNidTieXfYgZhOx；其中，X为K、Mn、Mg、Na、V、Cr、Al中的至少一种；Y为Te、Sn、Pb、Pt、Sr中的至少一种；Z为Sb、Cs、As、Se中的至少一种；a的取值范围为0.3～6.5，b的取值范围为0.5～5.0，c的取值范围为1.0～12.0，d的取值范围为0.05～10.0，e的取值范围为0.1～10.0，f的取值范围为0.01～0.5，g的取值范围为0.01～0.3；h的取值范围为0.01～0.2，x为符合催化剂各元素化合价的氧原子数，其特征在于，所述载体为二氧化钛纳米空心微球，载体的质量为催化剂质量的10％～45％。在上述的纳米空心微球催化剂中，所述二氧化钛纳米空心微球的直径为150-350nm，比表面积为100-300m2/g。上述纳米空心微球催化剂的制备方法，包含以下几个步骤：(1)取二氧化钛纳米空心微球，放入溶解有钼元素的化合物的去离子水溶液中，超声搅拌处理使其混合均匀得到浆料A；(2)取含有铋、铁、钴元素的化合物溶解到水中得到B；(3)取X、Y、Z化合物溶于去离子水，得到C；(4)将C缓慢加入B中充分搅拌得到D，再将D加入A中得到得到混合后的催化剂浆料；(5)上述步骤得到的催化剂浆料，在一定摄氏度搅拌一定时间使其混合均匀，同时用氨水调节pH；(6)搅拌后的催化剂浆料于一定温度烘干去除水分，并用成型机挤出成型催化剂颗粒，并煅烧一段时间。在上述的制备方法中，步骤(1)所述的钼元素的添加方式为钼化合物钼酸铵。在上述的制备方法中，步骤(2)中铋、铁、钴元素的添加方式分别为硝酸铋、硝酸铁、硝酸钴。在上述的制备方法中，步骤(5)所述搅拌的温度为60～80℃，搅拌时间为0.5～2h，调节pH为5～6.4。在上述的制备方法中，步骤(6)中烘干温度为100～130℃；挤出成型催化剂的尺寸为外径3～5mm，内径1～1.5mm，高度为3.5～5mm的环柱状颗粒；煅烧温度为480～520℃，煅烧时间为2～3h。上述纳米空心微球催化剂在丙烯氧化制备丙烯醛中的应用。利用上述纳米空心微球催化剂制备丙烯醛的方法，包括如下步骤：以丙烯、空气、水蒸气作为原料，丙烯与空气的体积比为1：7～1：10，丙烯与水蒸气的体积比为1：1.2～1：2，反应温度为330～380℃，反应压力为常压，反应空速为600～1500h-1，在以上条件下，原料与纳米空心微球催化剂接触，生成丙烯醛。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术因为二氧化钛纳米空心微球具有高比表面积和中空结构，因此负载后的催化剂能得到较大的比表面积，同时催化剂内部会有更多的孔结构，而且长时间反应导致积碳的催化剂通过煅烧能更有效地去除积碳，通过催化剂活性成分与该载体负载后再焙烧可以得到成品催化剂，成品催化剂比表面积为40～100m2/g。该催化剂应用在丙烯氧化制备丙烯醛的工业生产中，对于丙烯氧化制备丙烯醛具有高的催化活性和催化寿命。具体实施方式实施例1：称取500克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入到1000克60摄氏度的温水中充分溶解，再加入225克的二氧化钛纳米空心微球搅拌形成物料A。将140克Bi(NO3)3·5H2O充分溶解到120克60摄氏度热水中，再加入200克的Fe(NO3)3·9H2O、247.5克Co(NO3)2·6H2O、225克Ni(NO3)2·6H2O充分搅拌溶解形成物料B。将1.5克KNO3溶于5克60℃温水中得到C。将C加入到B中得到D。将D缓慢滴加进A中并在75℃温度下搅拌加入氨水80mL调节pH至6，老化90分钟，然后置于110摄氏度烘箱中烘干去除大部分水分，然后用挤出成型机挤出成型尺寸为外径4mm，内径1.2mm，高度为4mm的环柱状颗粒，然后置于马弗炉500摄氏度下焙烧180分钟。实施例2～6：通过添加不同元素或者改变各个元素比例，按照实施例1相同的方法合成出不同的催化剂，合成的催化剂的组成成分以及评价结果在下面表2和表3列出。因为本次评价所用固定床单管管径较小，故将成型催化剂进行简单破碎，过筛选取大约8目大小催化剂颗粒，固定床评价条件如下：1.固定床单管反应器，内径9mm，填充催化剂长度300mm。2.反应压力为常压。3.反应温度为360摄氏度。4.原料比为丙烯：空气：水蒸气＝1：8：1.55.反应空速为600h-1。6.反应时长为1000小时。反应后的产物通过六通阀在线进样，使用气相色谱FID在线分析，得到数据。丙烯的转化率以及产物的选择性采用归一法计算Ai＝1×fr×Cn×A’iSelecti％＝Ai/∑Ai×100％ConvC3H6％＝∑Ai/(∑Ai+AC3H6inproducts)收率Yieldi％＝Selecti×ConvC3H6×100％其中，Ai是产物i的相对量；A’i是气相色谱得到产物i的峰面积；fr是以丙烯为基准的校正因子；Cn是反应物或产物的含氮数。某些物质的校正因子可以通过相关文献得到：表1：不同产物相对于丙烯的校正因子物质C2H6C3H8CH3CHOCH3COOHCH2CHCHOACRfr325.424.542.75.32表2表3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米空心微球催化剂，包括活性成分和载体，所述活性成分组成为Mo12BiaFebCocNidTieXfYgZhOx；其中，X为K、Mn、Mg、Na、V、Cr 、Al中的至少一种；Y为Te、Sn、Pb、Pt、Sr中的至少一种；Z为Sb、Cs、As、Se中的至少一种；a的取值范围为0.3~6.5，b的取值范围为0.5~5.0，c的取值范围为1.0~12.0，d的取值范围为0.05~10.0，e的取值范围为0.1~10.0，f的取值范围为0.01~0.5，g的取值范围为0.01~0.3；h的取值范围为0.01~0.2，x为符合催化剂各元素化合价的氧原子数，其特征在于，所述载体为二氧化钛纳米空心微球，载体的质量为催化剂质量的10%~45%。

【技术特征摘要】
1.一种纳米空心微球催化剂，包括活性成分和载体，所述活性成分组成为Mo12BiaFebCocNidTieXfYgZhOx；其中，X为K、Mn、Mg、Na、V、Cr、Al中的至少一种；Y为Te、Sn、Pb、Pt、Sr中的至少一种；Z为Sb、Cs、As、Se中的至少一种；a的取值范围为0.3~6.5，b的取值范围为0.5~5.0，c的取值范围为1.0~12.0，d的取值范围为0.05~10.0，e的取值范围为0.1~10.0，f的取值范围为0.01~0.5，g的取值范围为0.01~0.3；h的取值范围为0.01~0.2，x为符合催化剂各元素化合价的氧原子数，其特征在于，所述载体为二氧化钛纳米空心微球，载体的质量为催化剂质量的10%~45%。2.根据权利要求1所述的纳米空心微球催化剂，其特征在于，所述二氧化钛纳米空心微球的直径为150-350nm，比表面积为100-300m2/g。3.权利要求1所述纳米空心微球催化剂的制备方法，其特征在于包含以下几个步骤：（1）取二氧化钛纳米空心微球，放入溶解有钼元素的化合物的去离子水溶液中，超声搅拌处理使其混合均匀得到浆料A；（2）取含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟跃中，孙道明，余月红，肖敏，王拴紧，韩冬梅，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东,44