铝梯度硅铝酸盐沸石组合物制造技术

本文公开了包含具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比的具有8环孔径的硅铝酸盐沸石晶体的组合物，以及制备具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比的具有8环孔径的硅铝酸盐沸石晶体的方法。

Composition of aluminium gradient aluminosilicate zeolite

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铝梯度硅铝酸盐沸石组合物
本公开涉及硅铝酸盐沸石晶体组合物和制备所述组合物的方法。更具体地，本公开涉及具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅铝酸盐沸石晶体和制备具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比的硅铝酸盐沸石晶体的方法。背景结晶硅铝酸盐沸石材料被广泛使用并具有各种应用。制备结晶硅铝酸盐沸石材料的标准工业方法包括制备由二氧化硅源、氧化铝源、矿化剂(例如碱)和有机结构导向剂(模板)组成的凝胶。凝胶的结晶在压力容器中在水热条件下以分批模式进行。在该标准工业方法中，产物性能的改变源于对原始凝胶的改变或对合成条件的改变。本领域需要开发能够控制改变结晶硅铝酸盐沸石材料中铝分布的合成方法。摘要本文公开了硅铝酸盐沸石晶体组合物和制备所述硅铝酸盐沸石晶体组合物的方法。在一些实施方案中，该组合物包含具有8环孔径的硅铝酸盐沸石晶体，该硅铝酸盐沸石晶体具有深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比。在一些实施方案中，硅铝酸盐沸石晶体具有表面二氧化硅与氧化铝摩尔比和内部二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比高于或低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。在某些有利的实施方案中，表面二氧化硅与氧化铝摩尔比低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。在一些实施方案中，制备本文公开的硅铝酸盐沸石晶体组合物的方法包括混合第一量的第一氧化铝源、二氧化硅源、矿化剂和有机结构导向剂(模板)以形成起始凝胶。该方法可进一步包括在压力容器中在水热条件下使起始凝胶结晶第一持续时间。该方法可进一步包括在水热条件下经第二持续时间将第二量的第二氧化铝源添加到压力容器中，以形成最终结晶产物。最终结晶产物可任选进行进一步处理，例如过滤、干燥和煅烧，以形成最终硅铝酸盐沸石晶体。本公开包括但不限于以下实施方案。实施方案1：一种组合物，其包含：具有8环孔径的硅铝酸盐沸石晶体，硅铝酸盐沸石晶体具有表面二氧化硅与氧化铝摩尔比和内部二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比高于或低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。实施方案2：任何前述实施方案的组合物，其中硅铝酸盐沸石晶体包含选自AEI、AFX、CHA、LEV、AFT、EAB、KFI、SAT、TSC、SAV、ERI及其组合的结构代码(structuralcode)。实施方案3：任何前述实施方案的组合物，其中硅铝酸盐沸石晶体包含CHA。实施方案4：任何前述实施方案的组合物，其中组合物以摩尔计是约80％或更多结晶的。实施方案5：任何前述实施方案的组合物，其中组合物以摩尔计是约80％至约95％结晶的。实施方案6：任何前述实施方案的组合物，其中组合物具有约400m2/g或更高的沸石BET表面积。实施方案7：任何前述实施方案的组合物，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比为以下中的一种或多种：比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约50倍；比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约30倍；比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约10倍；比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约5倍；比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约1.5倍。有利地，在某些实施方案中，表面二氧化硅与氧化铝摩尔比低上述任何量。实施方案8：任何前述实施方案的组合物，其中内部二氧化硅与氧化铝摩尔比具有约10至约250，或约50至约250，或约90至约250，或约150至约250的最大值。实施方案9：任何前述实施方案的组合物，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比为约5至约60，或约10至约50，或约15至约40，或约20至约40。实施方案10：任何前述实施方案的组合物，其中相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，组合物在硅铝酸盐沸石晶体表面上具有以摩尔计约5％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约10％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约15％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约20％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约25％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约30％或更多的铝富集。实施方案11：任何前述实施方案的组合物，基于在氩溅射之后来自XPS的归一化Al2p和Si2p强度，具有Si2p与Al2p比强度梯度作为蚀刻深度的函数，其中在20nm至50nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为至多约10，其中在250nm至450nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为约10至约15，其中在1000nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为约11.5至约20。实施方案12：一种方法，包括：将第一量的第一氧化铝源、二氧化硅源、矿化剂和有机结构导向剂混合以形成起始凝胶；在压力容器中在水热条件下使起始凝胶结晶第一持续时间；经第二持续时间向压力容器中添加第二量的第二氧化铝源，形成最终的结晶产物。注意，该方法的最终结晶产物可具有例如上述本专利技术组合物的任何特征。实施方案13：任何前述实施方案的方法，其中第一氧化铝源与第二氧化铝源相同。实施方案14：任何前述实施方案的方法，其中第一氧化铝源和第二氧化铝源独立地选自NaAlO2，Al(C3H7O)3，Al金属，水溶性铝盐及其组合。实施方案15：任何前述实施方案的方法，其中第二氧化铝源是水溶性铝盐，例如NaAlO2。实施方案16：任何前述实施方案的方法，其中二氧化硅源选自胶体二氧化硅，热解法二氧化硅，原硅酸四乙酯(TEOS)，硅酸钠，沉淀二氧化硅及其组合。实施方案17：任何前述实施方案的方法，其中矿化剂选自NaOH，KOH，F-，季铵氢氧化物及其组合。实施方案18：任何前述实施方案的方法，其中有机结构导向剂包含具有选自烷基，金刚烷基，环己基，芳族及其组合的取代基的季铵阳离子。实施方案19：任何前述实施方案的方法，其中由起始凝胶得到的硅铝酸盐沸石晶体具有约5至约250，或约10至约150，或约10至约100，或约15至约60的二氧化硅与氧化铝摩尔比。实施方案20：任何前述实施方案的方法，其中由起始凝胶得到的硅铝酸盐沸石晶体具有二氧化硅与氧化铝摩尔比的均匀分布，其中由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体显示深度依赖性二氧化硅与氧化铝摩尔比梯度。实施方案21：任何前述实施方案的方法，其中由最终结晶产物得到的硅铝酸盐沸石晶体具有表面二氧化硅与氧化铝摩尔比和内部二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比高于或低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。实施方案22：任何前述实施方案的方法，其中第一持续时间限定由最终结晶产物获得硅铝酸盐沸石晶体的总结晶时间，最终结晶产物以摩尔计是至少约80％结晶的。实施方案23：任何前述实施方案的方法，其中总结晶时间为约1小时至约168小时，或约1小时至约96小时，或约5小时至约72小时，或约10小时至约48小时。实施方案24：任何前述实施方案的方法，其中添加步骤在第一持续时间的约1/4，约1/3，约1/2，约2/3或约3/4开始。实施方案25：任何前述实施方案的方法，其中第二持续时间为约1分钟至约168小时，约1分钟至约96小时，约1分钟至约72小时，约1分钟至约48小时，或约1分钟至约30小时。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种组合物，包含：具有8环孔径的硅铝酸盐沸石晶体，硅铝酸盐沸石晶体具有表面二氧化硅与氧化铝摩尔比和内部二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比高于或低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.10.03 US 62/403,3311.一种组合物，包含：具有8环孔径的硅铝酸盐沸石晶体，硅铝酸盐沸石晶体具有表面二氧化硅与氧化铝摩尔比和内部二氧化硅与氧化铝摩尔比，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比高于或低于内部二氧化硅与氧化铝摩尔比。2.根据权利要求1的组合物，其中硅铝酸盐沸石晶体包含选自AEI，AFX，CHA，LEV，AFT，EAB，KFI，SAT，TSC，SAV，ERI及其组合的结构代码。3.根据权利要求1的组合物，其中硅铝酸盐沸石晶体包含CHA。4.根据权利要求1的组合物，其中组合物以摩尔计是约80％或更多结晶的。5.根据权利要求4的组合物，其中组合物以摩尔计是约80％至约95％结晶的。6.根据权利要求1的组合物，其中组合物具有约400m2/g或更高的沸石BET表面积。7.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比为以下中的一个或多个：比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约50倍；比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约30倍；比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约10倍；比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约5倍；和比内部二氧化硅与氧化铝摩尔比的最大值高或低至少约1.5倍。8.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中内部二氧化硅与氧化铝摩尔比具有约10至约250，或约50至约250，或约90至约250，或约150至约250的最大值。9.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中表面二氧化硅与氧化铝摩尔比为约5至约60，或约10至约50，或约15至约40，或约20至约40。10.根据权利要求1至6中任一项的组合物，其中相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，组合物在硅铝酸盐沸石晶体表面上具有以摩尔计约5％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约10％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约15％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约20％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约25％或更多的铝富集；或者相对于硅铝酸盐沸石晶体的中心，在硅铝酸盐沸石晶体表面上约30％或更多的铝富集。11.根据权利要求1至6中任一项的组合物，基于在氩溅射之后来自XPS的归一化Al2p和Si2p强度，具有Si2p与Al2p比强度梯度作为蚀刻深度的函数，其中在20nm至50nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为至多约10，其中在250nm至450nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为约10至约15，其中在1000nm蚀刻深度的Si2p与Al2p比强度为约11.5至约20。12.一种方...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·昆克斯，A·莫伊尼，M·I·奥尔特加，
申请(专利权)人：巴斯夫公司，
类型：发明
国别省市：美国,US