树脂组合物以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板制造技术

本发明专利技术提供一种树脂组合物，其包含以下成分：(A)无卤环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)具有下式(I)结构的含磷酚醛树脂：

Resin compositions and preimpregnated sheets, metal foil laminates and printed circuit boards prepared by using the compositions

【技术实现步骤摘要】
树脂组合物以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板
本专利技术涉及一种树脂组合物，特别涉及一种包含经9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)或其衍生物改质的含磷酚醛树脂的树脂组合物。本专利技术的树脂组合物可与玻璃纤维构成复合材料或预浸渍片，或进一步作为金属箔的接着剂，制成金属箔积层板或印刷电路板。
技术介绍
随着电子通信技术中对于数据传输量的需求不断增加的趋势，电子产品的信号传输不断往更高频的区域去应用，使得电子材料必须具备更低的介电常数(Dk)与介电损耗因子(Df)。另外，为了落实无铅、无卤素的环保工艺，印刷电路板中的介电层材料必须使用无铅、无卤素的材料来制作，例如必须使用非卤素系统的阻燃剂、无卤素的环氧树脂等。然而，符合上述要求的树脂组合物配方所制得的电子材料在电性、耐热性、无卤阻燃等各方面特性并无法达到全面且均衡的状态。已知可通过将酚醛树脂以DOPO改质后添加于环氧树脂组合物中，作为环氧树脂的硬化剂并提供提高难燃性的效果。例如US20070221890A1公开了一种DOPO改质酚化合物及DOPO改质酚醛化合物，其为一种非卤素系统的阻燃剂，也即业界熟知的含磷阻燃剂DOPO-BN(已存在许多商品化的产品，例如可购自DowChemical；型号：92741)。然而，使用此阻燃剂所制得的电子材料存在吸水性高、Df高等缺点，在高频材料方面的应用始终有所限制。US20120095170A1也公开了一种经DOPO改质的含磷酚醛树脂，然而，其结构中具有非对称的-OH基，对电子材料的电学性质会产生不良影响，并且如该文献中所记载，使用此阻燃剂所制得的电子材料还存在耐热性不足的问题(玻璃转移温度(Tg)太低)，在应用上必须与一般线性酚醛树脂并用，来弥补此缺陷。WO2016101540A1也公开了一种DOPO改质含磷酚醛树脂，其化学结构中包含了二环戊二烯型酚(DCPDphenol)，然而，该含磷酚醛树脂中的二环戊二烯型酚结构所产生的立体障碍大，使得该含磷酚醛树脂溶解度不佳，产生了加工性方面的问题。WO2016074288公开了一种包含聚苯醚树脂以及分子中具有DCPD结构及(1,1,3,3-四甲基)丁基结构基团的环氧树脂的树脂组合物，然而，除了前述DCPD的结构对溶解度所造成的不利影响外，该树脂组合物还存在所制得的电子材料难燃性不佳的问题，必须额外添加阻燃剂。因此，虽然现有技术中已知以DOPO对酚醛树脂进行改质的作法，但在实际应用上仍有许多待改进的空间。尤其，目前仍亟需一种各项物化性质优异且同时具有低Dk值、低Df值、高Tg值等特性的无卤树脂组合物。
技术实现思路
有鉴于前述的现况，本专利技术提供一种树脂组合物配方，其中将无卤环氧树脂搭配硬化剂及具有特定结构的含磷酚醛树脂使用，该含磷酚醛树脂除因含有磷成分而能赋予本专利技术树脂组合物及其制品良好难燃特性外，还能够为树脂组合物带来良好电性、耐热性、尺寸安定性及耐湿性，从而能制得兼具良好电性及物化特性的电子材料。因此，本专利技术的一目的在于提供一种树脂组合物，包含：(A)无卤环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)具有下式(I)结构的含磷酚醛树脂：式(I)，于式(I)中，m、n及l各自独立为0至10的整数，但m、n及l不同时为0，以及R1及R2各自独立为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、DOPO衍生物或胺基三氮杂苯酚醛(aminotriazinenovolac，ATN)树脂的残基或-O(CH2)3CH3，且条件为R1及R2中至少一者为DOPO或DOPO衍生物的残基。于本专利技术的部分实施例中，式(I)中的R1及R2各自独立为DOPO的残基、的残基或-O(CH2)3CH3，且条件为R1及R2中至少一者为DOPO的残基。于本专利技术的部分实施例中，该硬化剂选自以下群组：二胺基二苯砜(diaminodiphenylsulfone，DDS)、胺基三氮杂苯酚醛(ATN)树脂、双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、苯乙烯马来酸酐(styrenemaleicanhydride，SMA)树脂、苯并恶嗪树脂(benzoxazine)及其组合。于本专利技术的部分实施例中，该硬化剂(B)对该含磷酚醛树脂(C)的重量比为约0.2：1至约3：1，较佳为约0.3：1至约1.5：1。于本专利技术的部分实施例中，以100重量份的无卤环氧树脂(A)计，该硬化剂(B)的含量为约5重量份至约60重量份，且该含磷酚醛树脂(C)的含量为约10重量份至约50重量份。于本专利技术的部分实施例中，树脂组合物还包含选自以下群组的共硬化剂：二氰二胺(Dicy)、氰酸酯(cyanateester)树脂、酚醛树脂(phenolnovolac，PN)、二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物及其组合。于本专利技术的部分实施例中，树脂组合物还包含一核壳橡胶(core/shellrubber)。于本专利技术的部分实施例中，树脂组合物还包含选自以下群组的成分：填料、阻燃剂、催化剂、分散剂、增韧剂及其组合。所述填料例如可选自以下群组：二氧化硅(如中空二氧化硅)、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体及其组合。本专利技术的另一目的在于提供一种预浸渍片，其通过将一基材含浸或涂布如上所述的树脂组合物，并干燥该经含浸或涂布的基材而制得。本专利技术的一目的在于提供一种金属箔积层板。其通过将如上所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将如上所述的树脂组合物涂布于金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。本专利技术的一目的在于提供一种印刷电路板，其由如上所述的金属箔积层板所制得。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施例进行详细说明。以下将具体地描述根据本专利技术的部分具体实施例；但是，在不背离本专利技术的精神下，本专利技术还可以多种不同形式的实施例来实践，不应将本专利技术保护范围解释为限于说明书所陈述的。除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在权利要求书中)所使用之“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含的成分时，以固含量(dryweight)计算，即，未纳入溶剂的重量。本文中，用词“约”是指所指定的量可增加或减少一本领域技术人员可认知为一般且合理的大小的量。本专利技术对照现有技术的功效在于，本专利技术树脂组合物使用了特定结构的含磷酚醛树脂，其分子结构中具有非极性或低极性的烷基碳链段，可增益树脂组合物所制电子材料的电学性质，其分子结构末端的衍生自DOPO或DOPO衍生物的残基可赋予所制电子材料良好难燃性质，而其分子结构末端的低碳数烷基或衍生自胺基三氮杂苯酚醛(ATN)树脂的残基则可进一步增益所制电子材料的电学性质及提升树脂组合物的交联密度，使得所制电子材料的电性及耐热性(如Tg)更为优异。现就本专利技术树脂组合物的各成分及制备方式提供详细说明如下。1.树本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂组合物，其特征在于，包含：(A)无卤环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)具有下式(I)结构的含磷酚醛树脂：

【技术特征摘要】
2018.01.03 TW 1071001991.一种树脂组合物，其特征在于，包含：(A)无卤环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)具有下式(I)结构的含磷酚醛树脂：于式(I)中，m、n及l各自独立为0至10的整数，但m、n及l不同时为0，以及R1及R2各自独立为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、DOPO衍生物或胺基三氮杂苯酚醛(aminotriazinenovolac，ATN)树脂的残基或-O(CH2)3CH3，且条件为R1及R2中至少一者为DOPO或DOPO衍生物的残基。2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，于式(I)中，R1及R2各自独立为DOPO的残基、的残基或-O(CH2)3CH3，且条件为R1及R2中至少一者为DOPO的残基。3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该硬化剂选自以下群组：二胺基二苯砜(diaminodiphenylsulfone，DDS)、胺基三氮杂苯酚醛(ATN)树脂、双马来酰亚胺(bismaleimide，BMI)树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、苯乙烯马来酸酐(styrenemaleicanhydride，SMA)树脂、苯并恶嗪(benzoxazine)树脂及其组合。4.如权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，该硬化剂(B)对该含磷酚醛树脂(C)的重量比为约0.2：1至约3：1。5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，该硬化剂(B)对该含磷酚醛树脂(C)的重量比为约0.3：1至约1.5：1。6.如权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，以100重量份的无卤环氧树脂(A)计，该硬化剂(B...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖志伟，曾冠勋，林宗贤，黄竹鸣，游镇华，
申请(专利权)人：台燿科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71