可固化的组合物制造技术

有用的制品，比如涂层、粘合剂、印刷图形、3D打印制品和模塑制品通过使含有一种或多种包含六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸的盐、一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和一种或多种醇的单(甲基)丙烯酸酯的组合物固化来制备，所述醇的单(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，玻璃化转变温度为至少50℃。

Curable compositions

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可固化的组合物本专利技术涉及基于烯属不饱和组分(例如，(甲基)丙烯酸酯官能化的化合物)的组合物，其能够通过自由基聚合和其他方式固化以提供具有改进的性质的固化材料。光可固化的树脂是一类热固性聚合物，其在暴露于UV光时通过形成三维网络而硬化。这样的热固性聚合物本质上比热塑性塑料更脆因为其机械性质来自刚性的交联而不是柔性的缠绕。因此，在相当的材料硬度下，光可固化的组合物一般具有总体上较弱的机械性质，和尤其是较低的抗冲击性。一种克服这些问题的方式是通过使用高Tg(高玻璃化转变温度)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其向材料赋予硬度和柔性的良好平衡。不幸的是，这样的单体也具有与多官能单体相比反应性较差的重要缺点。相应地，期望的是找到生产基于高Tg单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化材料的方法，其是高度柔性的且仍保留了基于这样的单体的固化的组合物的典型硬度和刚性。与常规光可固化的体系相比，这样的制剂会因此具有优异的抗冲击性。已经发现，尽管含有高Tg单官能(甲基)丙烯酸酯单体，但当固化时可固化的组合物具有高度的柔性和抗冲击性，同时保留了良好的硬度和刚性。这样的组合物使用可溶的金属盐来提高反应性而不损害柔性，这是常规多官能单体在光可固化的组合物中具有的典型的效果。本专利技术的各个方面可总结如下：方面1：可固化的组合物，其包含，基本上由以下组成或由以下组成：a)至少一种包含六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸的至少一种盐；b)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，和c)至少一种醇的单(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，其玻璃化转变温度为至少50℃。方面2：方面1的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸包含七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个或更多个碳原子。方面3：方面1或2的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸含有至少一个选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯基和乙烯基的官能基团。方面4：方面1-3中任意项的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸酯官能化的羧酸。方面5：方面1-4中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种盐包含至少一种多价金属盐，基本上由至少一种多价金属盐组成或由至少一种多价金属盐组成。方面6：方面1-5中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种盐包含至少一种锌或钙盐，基本上由至少一种锌或钙盐组成或由至少一种锌或钙盐组成。方面7：方面1-6中任意项的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸为半酯，其是羟基官能化的烯属不饱和化合物和多羧酸(聚羧酸)或羧酸酐的反应产物。方面8：方面1-7中任意项的可固化的组合物，其中盐对应于式(I)：M(OC(＝O)CR1＝CH2)x(O-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-R3-O-C(＝O)CR4＝CH2)y(I)其中M为除氢以外的n价元素，n＝x+y，y＝至少为1的整数，R1和R4相同或不同，且为H或CH3，并且R2和R3相同或不同且为各自含有两个或更多个碳原子的二价有机部分。方面9：方面8的可固化的组合物，其中M选自Li、Na、K、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。方面10：方面1-9中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种醇的单(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，玻璃化转变温度为至少75℃，如通过动态力学分析根据ASTME1640-13所测量。方面11：方面1-10中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯及其组合。方面12：方面1-11中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括至少一种双(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物，基本上由至少一种双(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物组成或由至少一种双(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物组成。方面13：方面1-12中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量为约1000至约10,000道尔顿。方面14：方面1-13中任意项的可固化的组合物，其中醇含有环状结构部分或羟烷基结构部分中的至少一种。方面15：方面1-14中任意项的可固化的组合物，其中醇含有至少一种选自芳族基团和脂环族基团的环状结构部分。方面16：方面1-15中任意项的可固化的组合物，其中醇含有至少一种选自单环、双环、三环、四环、五环和六环烃基的环状结构部分。方面17：方面1-16中任意项的可固化的组合物，其中醇含有至少一种选自选自异冰片基、环己基、三环癸基和苯基的环状结构部分。方面18：方面1-17中任意项的可固化的组合物，其中盐通过使含M的化合物与对应于式(II)的羧酸反应获得：HO-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-R3-O-C(＝O)CR4＝CH2(II)其中M选自Li、Na、K、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi，其中R4为H或CH3，并且R2和R3相同或不同且为各自含有两个或更多个碳原子的二价有机部分。方面19：方面18的可固化的组合物，其中含M的化合物选自含M的氧化物、含M的卤化物、含M的烷氧化物、含M的氢氧化物、含M的硝酸盐、含M的硫酸盐、含M的羧酸盐、含M的碳酸盐及其组合。方面20：方面18或19的可固化的组合物，其中含M的化合物为氧化锌或氧化钙。方面21：方面18-20中任意项的可固化的组合物，其中盐通过使含M的化合物与对应于式(II)的羧酸和(甲基)丙烯酸两者反应获得。方面22：方面1-21中任意项的可固化的组合物，其包含，基本上由以下组成或由以下组成：1至25重量％的a)，20至55重量％的b)和25至60重量％的c)，基于a)+b)+c)的总重量计。方面23：制造固化的制品的方法，包括使根据权利要求1-22中任意项的可固化的组合物固化。方面24：制造三维制品的方法，包括以下步骤：a)将根据方面1-22中任意项的可固化的组合物的第一层涂覆到表面上；b)至少部分地使第一层固化以提供固化的第一层；c)将可固化的组合物的第二层涂覆到固化的第一层上；d)至少部分地使第二层固化以提供粘附至固化的第一层的固化的第二层，和e)以期望的次数重复步骤c)和d)以构建三维制品。方面25：方面24的方法，其中通过将可固化的组合物的层暴露于辐射而进行固化步骤。方面26：根据方面1-22中任意项的可固化的组合物在涂料、粘合剂、密封剂、油墨、3D打印树脂、复合物(复合材料)或模塑树脂中的用途。方面27：通过使根据方面1-22中任意项的可固化的组合物固化获得的固化成品。方面28：方面27的固化成品，其中固化成品选自经涂覆的制品、经粘附的制品、被密封的制品、2D打印制品、3D打印制品、复合物和模塑制品。烯属不饱和羧酸的盐本专利技术的可固化的组合物的特征在于引入包括六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸的一种或多种盐。与较短链烯属不饱和羧酸比如(甲基)丙烯酸的类似的盐相比，这样的盐，借助于包括至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可固化的组合物，其包含：a)至少一种包含六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸的至少一种盐b)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和c)至少一种醇的单(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，其玻璃化转变温度为至少50℃，其通过动态力学分析根据ASTM E1640‑13测量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.11.28 US 62/426,7831.可固化的组合物，其包含：a)至少一种包含六个或更多个碳原子的烯属不饱和羧酸的至少一种盐b)至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和c)至少一种醇的单(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，其玻璃化转变温度为至少50℃，其通过动态力学分析根据ASTME1640-13测量。2.权利要求1的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸包含七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个或更多个碳原子。3.权利要求1的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸含有至少一个选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯基和乙烯基的官能团。4.权利要求1的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸是(甲基)丙烯酸酯官能化的羧酸。5.权利要求1的可固化的组合物，其中所述至少一种盐包含至少一种多价金属盐。6.权利要求1的可固化的组合物，其中所述至少一种盐包含至少一种锌或钙盐。7.权利要求1的可固化的组合物，其中烯属不饱和羧酸为半酯，其是羟基官能化的烯属不饱和化合物和多羧酸或羧酸酐的反应产物。8.权利要求1的可固化的组合物，其中盐对应于式(I)：M(OC(＝O)CR1＝CH2)x(O-C(＝O)-R2-C(＝O)-O-R3-O-C(＝O)CR4＝CH2)y(I)其中M为除氢以外的n价元素，n＝x+y，y＝至少为1的整数，R1和R4相同或不同，且为H或CH3，并且R2和R3相同或不同，且为各自含有两个或更多个碳原子的二价有机部分。9.权利要求8的可固化的组合物，其中M选自Li、Na、K、Ce、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb和Bi。10.权利要求1-9中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种醇的单(甲基)丙烯酸酯，当作为均聚物聚合时，玻璃化转变温度为至少75℃，其通过动态力学分析根据ASTME1640-13测量。11.权利要求1-10中的任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯及其组合。12.权利要求1-11中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括至少一种双(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物。13.权利要求1-12中任意项的可固化的组合物，其中所述至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的数均分子量为约1000至约10,000道尔顿。14.权利要求1-13中任意项的可固化的组合物，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：TW哈泽尔，W沃尔夫，FJ大卫，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR