一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法技术

本发明专利技术属于稀土湿法冶金技术领域，尤其涉及一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法，具体步骤为：S1.氟碳铈矿氧化焙烧分解，得到熟矿；S2.熟矿盐酸浸出，得到浸出料浆；S3.向经过S2处理后得到的浸出料浆中加入絮凝剂，经固液分离得到含氟稀土溶液和酸浸渣；S4.在除氟剂作用下，含氟稀土溶液除氟，得到氟化稀土沉淀和氯化稀土溶液；S5.氯化稀土溶液经除杂后，进入萃取体系分离，得到相应稀土产品和萃余液。本方法的稀土精矿的总稀土氧化物浸出率大于65%，镨钕浸出率大于95%，实现了氟碳铈矿中高值稀土元素的高效浸取，氟以氟化稀土的形式得到利用，具有绿色高效、流程简单、成本低的优点。

A Method for Comprehensive Recovery of Rare Earth and Fluorine from Cerium Fluorocarbon Ore

【技术实现步骤摘要】
一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法
本专利技术属于稀土湿法冶金
，尤其涉及一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法。
技术介绍
氟碳铈矿是我国重要的稀土矿资源，主要成分为镧、铈、镨、钕，各元素配分随产地的不同而略有波动，通常情况下，镧铈的配分约占80~85%，而镨钕的配分相对较低，仅占12~16%，但其经济价值却占稀土总量的85%以上。因此，冶炼过程中，镨钕的回收率和生产成本直接决定着企业的经济效益。针对氟碳铈矿的冶炼方法，国内外学者均已进行了大量的研究，主要分为酸法、碱法和酸碱联合法。目前，酸碱联合法应用较为广泛，以氧化焙烧—盐酸优浸—碱转—盐酸优溶法为主，该方法首先通过高温氧化焙烧将氟碳铈矿分解为稀土氧化物，使铈转化为Ce（Ⅳ）再酸溶，得到少铈稀土料液和优浸渣，优浸渣碱转得到碱转渣，碱转渣水洗后，再盐酸优溶，得到优溶液和富铈渣，优浸液与优溶液混合除杂后进入萃取系统，而富铈渣通常作为最终产品出售。除此之外，氧化焙烧-稀硫酸浸出—复盐沉淀工艺及氧化焙烧—硝酸浸出—萃取分离工艺也得到了一定的应用。以上稀土处理的各种方法均具有工艺流程冗长、酸碱体系转换次数多、主辅原料耗量大、废水量大、氟资源浪费和污染、高值元素镨钕收率低等缺点。针对以上问题，急需一种氟碳铈矿高效低成本的冶炼新工艺，以实现稀土资源的高效回收和清洁生产的目的。中国专利CN1069811609A公开了一种氟碳铈矿生产氟化稀土的方法，该方法通过在稀土熟矿的酸浸过程中添加高铈硫酸盐或硝酸复盐，促进稀土的浸出反应，并最终得到氟化稀土产品。该方法无法解决高值稀土元素在氟化稀土中损失大的问题，而且需添加络合剂，增加了药剂成本，并引入复盐杂质离子。专利CN101683998A和专利CN109266838A中提到，在熟矿盐酸浸出时通过添加硫酸、高氯酸、高锰酸钾或双氧水或其他无机酸等添加剂，促进铈与氟生成氟化铈进入渣，三价稀土进入液相，进而提高固态渣中氟化铈含量。与传统工艺相比，以上方法都显著的缩短了流程、减少了废水的排放，但是同样在体系中引入了其他杂质，也无法起到降低高值稀土在渣相的损失的目的。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种实现稀土资源的高效回收和清洁生产的方法，该方法通过精矿氧化焙烧分解、熟矿盐酸浸出、浸出液除氟等步骤得到氯化稀土溶液和氟化稀土副产品。针对熟矿的浸出，通过降低浸出温度和体系还原性，抑制氟铈络合物的解离还原，降低稀土在浸出渣中的损失。针对含氟稀土溶液的除氟，在除氟剂作用下，通过加热的方式强化含氟稀土溶液除氟过程，并得到氟化稀土副产品，同时降低了镨钕及其它高值稀土元素的在除氟过程中的损失，提高了高值稀土元素的收率。针对氟碳铈矿冶炼过程中氟的污染，使氟沉淀于酸浸渣和氟化稀土副产品，减少了含氟废水的处理，实现了氟资源的综合利用。该方法具有工艺流程简单、辅料成本低、镨钕及其它高值稀土回收率高、废水量小、易于实现工业化、绿色环保等诸多优点。本专利技术所采用的技术方案是：一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法，包括以下步骤：S1.氟碳铈矿氧化焙烧分解，得到熟矿；S2.将熟矿进行盐酸浸出，得到浸出料浆；S3.向经过步骤S2处理后得到浸出料浆中加入絮凝剂，经固液分离得到含氟稀土溶液和酸浸渣；S4.在除氟剂作用下，含氟稀土溶液除氟，得到氟化稀土沉淀和氯化稀土溶液；S5.氯化稀土溶液经除杂后，进入萃取体系分离，得到相应稀土产品和萃余液，所述萃余液开路返回S2或开路返回S4作为所述S4中的除氟剂。进一步地，所述S1中熟矿中铈的氧化率大于98%。进一步地，所述S2中的盐酸浸出条件为：浸出温度为10~70℃，优选为20~50℃；浸出时间为1.5~3.0小时；加入盐酸重量（以31wt%盐酸重量计）为熟矿中总稀土氧化物重量的2.0~2.5倍，优选为2.0~2.2倍；通过控制盐酸加入速度使浸出体系中的酸浓度不超过1.5mol/L，优选为不超过1.0mol/L；浸出反应结束的余酸浓度介于0.1~0.7mol/L，优选为0.2~0.6mol/L。进一步地，所述S3中的絮凝剂为分子量800万以上的0.25%质量分数阴离子型聚丙烯酰胺。进一步地，所述S4中的除氟剂为含氯化镧的溶液、氯化镧和氯化铈的混合溶液，或S5中得到的萃余液；所述除氟剂用量满足除氟剂中总稀土氧化物重量为熟矿中总稀土氧化物重量的1.0~2.0倍，优选为1.3~2.0倍。进一步地，所述S4中的除氟方法为：将含氟稀土溶液加热至大于80℃，保温10~30分钟后，絮凝沉淀。进一步地，所述S4中的氟化稀土沉淀经水洗除去夹带料液，90~110℃条件下6~10小时烘干，得到氟化稀土。进一步地，所述S5中的萃取体系为P507或其它萃取体系。进一步地，所述S5中的萃余液为La/Ce分离系列的含氯化镧的萃余水相或Ce/Pr分离系列的含氯化镧和氯化铈的萃余水相。进一步地，所述S5中的萃余液还可返回到所述S2中的盐酸浸出过程。现有技术通常需要在熟矿浸出过程中添加硫酸、硝酸或其盐等浸出助剂，以实现较高的稀土浸出率。在此过程中引入了杂质，对浸出液的后续处理带来不利影响。由于浸出液含[CeFx]4-x，氟对萃取影响较大，因此进入萃取系统前需除氟。采用加热解离[CeFx]4-x的措施破坏[CeFx]4-x稳定性，该离子发生化学反应时释放的F-与溶液中游离的RE3+将形成REF3沉淀，由于稀土元素化学性质相似，导致包括镨钕在内的高值稀土元素与F-在浸出或除氟过程中形成沉淀进入浸出渣或氟化渣中，降低了高值稀土元素的收率。与现有技术相比，本专利技术具有如下优势：（1）通过控制浸出条件，利用精矿氧化焙烧生成的Ce(Ⅳ)与氟的络合作用高效浸出稀土，不需要添加额外助剂，避免引入其它杂质。（2）利用生产系统萃取阶段的萃余液即低值氯化稀土溶液作为除氟剂，在熟矿浸出过程或含氟稀土浸出液除氟过程加入，该除氟剂可结合大部分氟；同时，因降低了含氟稀土浸出液中镨钕及其它高值稀土元素的配分，使得氟优先与低值稀土结合，进而减少了在除氟过程中镨钕及其它高值稀土元素的损失，使镨钕浸出率达95%以上，总稀土氧化物浸出率达65%以上。（3）通过降低浸出温度和体系还原性，抑制[CeFx]4-x的解离还原，降低稀土在酸浸渣中的损失，酸浸渣中镨钕含量小于2%。（4）避免了含氟废水的产生，得到了稀土氟化物副产品，稀土氟化物含量大于97%，实现了氟资源的综合利用。该方法具有工艺流程短、设备要求低、节能减排、辅料成本低、绿色环保的特点，同时具有显著的经济效益和社会效益。附图说明图1为本专利技术一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法工艺流程。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了相互排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。如图1所示，本专利技术一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法，包括以下步骤：S1.氟碳铈矿氧化焙烧分解，得到熟矿；S2.将熟矿进行盐酸浸出，得到浸出料浆；S3.向经过S2处理后得到浸出料浆中加入絮凝剂，经固液分离得到含氟稀土溶液和酸浸渣；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：S1.氟碳铈矿氧化焙烧分解，得到熟矿；S2.将所述熟矿进行盐酸浸出，得到浸出料浆；S3.向经过步骤S2处理后得到的浸出料浆中加入絮凝剂，经固液分离得到含氟稀土溶液和酸浸渣；S4.在除氟剂作用下，对含氟稀土溶液进行除氟，得到氟化稀土沉淀和氯化稀土溶液；S5.氯化稀土溶液经除杂后，进入萃取体系分离，得到相应稀土产品和萃余液。

【技术特征摘要】
1.一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：S1.氟碳铈矿氧化焙烧分解，得到熟矿；S2.将所述熟矿进行盐酸浸出，得到浸出料浆；S3.向经过步骤S2处理后得到的浸出料浆中加入絮凝剂，经固液分离得到含氟稀土溶液和酸浸渣；S4.在除氟剂作用下，对含氟稀土溶液进行除氟，得到氟化稀土沉淀和氯化稀土溶液；S5.氯化稀土溶液经除杂后，进入萃取体系分离，得到相应稀土产品和萃余液。2.根据权利要求1所述的一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法，其特征在于，所述S1中的熟矿中铈的氧化率大于98％。3.根据权利要求1所述的一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法，其特征在于，所述S2中的盐酸浸出条件为：浸出温度为10～70℃，浸出时间为1.5～3.0小时，加入盐酸重量为熟矿中总稀土氧化物重量的2.0～2.5倍，通过控制盐酸加入速度使浸出体系中的酸浓度不超过1.5mol/L，浸出反应结束的余酸浓度介于0.1～0.7mol/L之间。4.根据权利要求1所述的一种综合回收氟碳铈矿中稀土和氟的方法，其特征在于，所述S3中的絮凝剂为分子量800万以上的0.25％质量分数阴离子型聚丙烯酰胺溶液。...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳启华，吴金玲，陈云，王日，颜豪威，廖华，
申请(专利权)人：江西铜业技术研究院有限公司，四川江铜稀土有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江西,36