一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法技术

一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，通过对共沉淀反应过程中各个关键参数的精确控制，以实现对一次颗粒的晶面、形貌、组装排布方式等进行调控，得到形貌较为均一的高镍无钴正极材料前驱体，其作为前驱体用于高镍无钴锂离子电池正极活性材料时，制备得到的高镍无钴正极材料，残碱较低，pH较低，不易吸水，加工性能好，不含贵金属元素钴成本低廉，通过其制备得到的电芯首效和容量较高，常温循环，高温循环及高温存储较为优异，且通过掺杂和包覆很大程度上改善了其热稳定性，其制备过程简单高效，所得产品具有高度均一性且电化学性能优良，有利于大规模市场化推广。

Large-scale preparation of high nickel and cobalt-free precursors and cathode materials

【技术实现步骤摘要】
一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法
本专利技术涉及能源存储材料与电化学
，特别是一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法。
技术介绍
三元正极材料中，镍的主要作用是参与氧化还原反应，即用来提升能量密度，更高的镍含量表面材料具有更高的能量密度。钴元素在三元正极材料中，主要作用是提高晶体导电性和稳定结构作用，但由于钴元素价格非常昂贵，且自然资源匮乏，不利于大规模使用。因此可以采用Al，Ba，Mg，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W，La，Nd，Dy，Eu，Nb，Pr，Yb，Lu，Sn，Mo等元素替代钴元素在三元材料中起到的作用。前驱体在大部分的程度上会决定高镍材料的基本性质，高镍电极材料微球形貌不仅对其振实密度有巨大影响，而且也影响正极材料与电解液之间的接触，进而影响其在充放电过程中的副反应影响材料性能。影响微球二次形貌的主要因素为一次颗粒的形貌及其排布组装方式，因此控制其一次颗粒的形貌及其排布方式在前驱体微球制备过程中极其关键。不同一次形貌颗粒可以在制备过程中控制晶体生长而进行有效调控，当前高镍材料前驱体的制备方法主要为共沉淀法，该制备方法中主要通过调控pH、温度、氨水浓度及搅拌速率等关键参数以控制晶体生长。然而，在此过程中，需要调控的参数众多，实现各个参数协同增效十分困难，因此其一次颗粒晶体的控制生长十分困难。高镍材料具有高能量密度的同时，其缺点也较为明显，其结构稳定性和高温稳定较差，表面的颗粒容易发生相变：层状结构→尖晶石结构→岩盐结构(不可逆)，表面的相变会向颗粒内部延伸，从而导致材料失效裂化。高镍材料在烧结的时候更容易与空气中的CO2和H2O反应，形成Li2CO3和LiOH，这种情况下材料更易吸水，pH较高，加工性能变差；而且过多的Li2CO3会导致胀气，影响高温循环和高温存储。
技术实现思路
为了克服现有技术的上述缺点，本专利技术的目的是提供一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，通过对共沉淀反应过程，最终得到形貌较为均一的高镍无钴正极材料前驱体和加工性能好成本低的高镍无钴正极材料。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高镍无钴前驱体的大规模制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氢氧化钠和氨水配制成反应底液；(2)将镍的无机盐配制成稳定的无机盐溶液；或者将镍、M和N的混合无机盐配制成稳定的无机盐混合溶液；(3)将氢氧化钠配制成氢氧化钠溶液；(4)将氨水配制成氨水溶液；(5)将反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温；(6)将步骤(2)中无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别注入反应釜中；(7)继续通氮气保护搅拌反应；(8)进行静置陈化、过滤、洗涤、干燥、进行研磨、筛分，得到Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2。作为本专利技术的进一步改进：该高镍无钴前驱体如通式NixMyNz(OH)2所示，其中M＝(Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W)中的一种，N＝(La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo)中的一种，x+y+z＝1,0.6≤x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5。作为本专利技术的进一步改进：该高镍无钴前驱体如通式NixMyNz(OH)2所示，其中，x+y+z＝1,0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2。作为本专利技术的进一步改进：该高镍无钴前驱体如通式Ni0.9Al0.02La0.08(OH)2。03所示，即x＝0.90，y＝0.02，z＝0.08。作为本专利技术的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(1)所述氨水的浓度为0.3mol/L，pH＝11；所述的氢氧化钠溶液的浓度为1.8～2.5mol/L；所述的氨水溶液浓度为1.6～2.4mol/L；所述的无机盐混合溶液的总浓度为1.5～2.8mol/L。作为本专利技术的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(1)所述的无机盐混合溶液中，Ni、M和N的摩尔比例为a：b：c，其中，a+b+c＝1,0.5≤a＜1，0＜b＜0.5，0＜c＜0.5。作为本专利技术的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(2)所述的搅拌速率为100～400rpm；氮气保护气流速率为0.3～0.6L/min；升温温度为50～65℃。作为本专利技术的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(3)所述的无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液的进料速率分别为0.1～0.3L/min、0.2～0.7L/min和0.3～0.9L/min，搅拌速率为600～800rpm，进料时间为10～24小时。作为本专利技术的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(4)所述的氮气气流速率为0.10～0.30L/min；搅拌转速为550～650rpm，搅拌时间为14～24小时。作为本专利技术的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(5)所述的陈化时间为4～6小时；干燥条件为70～130℃真空干燥。作为本专利技术的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤(6)所述的筛分产物的最大粒径为400目。作为本专利技术的进一步改进：所述的高镍无钴正极材料前驱体为Ni0.9Al0.02La0.08(OH)2微球，由单晶的Ni0.9Al0.02La0.08(OH)2一次颗粒组装而成，其颗粒大小为30～150nm。作为本专利技术的进一步改进：所述的Ni0.9Al0.02La0.08(OH)2二次颗粒微球D50为6-13微米。作为本专利技术的进一步改进：所述的高镍无钴正极材料前驱体，作为原料应用于高镍无钴锂离子电池正极活性材料的反应原料。一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)基材的制备：将权利要求1中含Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2、含锂的化合物及含掺杂元素均匀混合后，煅烧得到所述的基材A；(2)将基材A加入洗涤溶溶液中，把表面残余碳酸锂及氢氧化锂洗掉，在洗涤溶剂中加入含锂的化合物，洗涤完的基材通过烘干，得到化合物B；(3)将化合物B，包覆元素及含锂化合物均匀混合后，煅烧粉碎得到高镍无钴正极材料。作为本专利技术的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(1)中含Ni的氢氧化物的化学通式为NixMyNz(OH)2，其中M＝(Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W)中的一种，N＝(La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo)中的一种，x+y+z＝1,0.6≤x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5。作为本专利技术的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(1)中含锂的化合物为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，醋酸锂中的一种。作为本专利技术的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(1)中M和N元素为Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W，La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo中的任意组合。作为本专利技术的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(1)中的烧结温度在650～900℃之间。作为本专利技术的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤(1)中基材的化学通式为Li1+aNixMyNzO2，其中0≤a≤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高镍无钴前驱体的大规模制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氢氧化钠和氨水配制成反应底液；(2)将镍的无机盐配制成稳定的无机盐溶液；或者将镍、M和N的混合无机盐配制成稳定的无机盐混合溶液；(3)将氢氧化钠配制成氢氧化钠溶液；(4)将氨水配制成氨水溶液；(5)将反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温；(6)将步骤(2)中无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别注入反应釜中；(7)继续通氮气保护搅拌反应；(8)进行静置陈化、过滤、洗涤、干燥、进行研磨、筛分，得到Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2。

【技术特征摘要】
1.一种高镍无钴前驱体的大规模制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氢氧化钠和氨水配制成反应底液；(2)将镍的无机盐配制成稳定的无机盐溶液；或者将镍、M和N的混合无机盐配制成稳定的无机盐混合溶液；(3)将氢氧化钠配制成氢氧化钠溶液；(4)将氨水配制成氨水溶液；(5)将反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温；(6)将步骤(2)中无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别注入反应釜中；(7)继续通氮气保护搅拌反应；(8)进行静置陈化、过滤、洗涤、干燥、进行研磨、筛分，得到Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2。2.一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)基材的制备：将权利要求1中含Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2、含锂的化合物及含掺杂元素均匀混合后，煅烧得到所述的基材A；(2)将基材A加入洗涤溶溶液中，把表面残余碳酸锂及氢氧化锂洗掉，在洗涤溶剂中加入含锂的化合物，洗涤完的基材通过烘干，得到化合物B；(3)将化合物B，包覆元素及含锂化合物均匀混合后，煅烧粉碎得到高镍无钴正极材料。3.根据权利要求1所述的一种高镍无钴前驱体的大规模制备方法，其特征在于，所述步骤(8)中含Ni的氢氧化物的化学通式为NixMyNz(OH)2，其中M为Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W中的一种，N为La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo中的一种，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20。4.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴黎明，温美盛，刘桥，
申请(专利权)人：广东迈纳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44