一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途，所述富锂锰基正极材料为柔性富锂锰基正极材料，其不含有其他惰性成分，使得其能量密度明显提高，本发明专利技术所述富锂锰基正极材料的制备方法通过将锂源与锰基材料混合，经剥离和离心处理后得到富锂锰基正极材料的悬浮液，之后涂覆在基底上，经真空干燥得到所述富锂锰基正极材料；本发明专利技术所述方法可通过控制涂覆量和真空干燥的条件，从而调控产物薄膜的厚度及柔韧性。

A Lithium-rich Manganese-based Cathode Material and Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途
本专利技术涉及电极材料领域，尤其涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和用途。
技术介绍
近年来，可卷绕液晶显示屏、可穿戴通讯设备、智能眼镜、手环、手表，柔性电子应变传感器、柔性电子皮肤等柔性电子器件日益流行，给人们的日常生活带来了巨大改变，拓宽了电子器件的应用范畴，触碰之前“硬邦邦”的电子设备力所不及的应用领域(如卷轴式、对折式、拉伸式电子产品)，引起全世界的广泛关注并迅猛发展。可以想见的是，柔性电子设备必将像现在的智能手机和移动互联网一样，深刻影响和改变人们的生活习惯和工作方式。锂离子电池具有能量密度大、电压高、循环性好、自放电率低、无记忆效应等特点，能够满足化学电源小型化、轻量化、高能化和形状多样化的要求，而富锂锰基正极材料因其实际放电比容量是目前主流正极材料的两倍左右；另外由于材料中Mn元素的含量较大，与LiCoO2以及镍钴锰三元电极材料相比，不仅价格低廉，安全性也有很大的提升，富锂锰基正极材料被认为是下一代锂离子电池正极材料的理想选择。原则上来讲，柔性电池需要满足外部形变的要求，还要能承受在充放电过程中电池内部的体积变化。因此，理想的柔性电池材料需要同时具备导电柔性和机械柔性。柔性锂离子电池被要求在反复变形情况下依然能够保持优异的力学和电学性能，而高性能柔性电极的开发是其中关键和难点。大部分的无机电极材料是颗粒状，力学性能差，不易变形，难以直接构建柔性电极，往往需要与力学性能好、导电率高的柔性基底复合，如碳材料、导电织物等。通常制备柔性电极的方法就是将含有电极活性材料、导电剂和黏结剂制成浆料涂覆在柔性的导电基底上，例如塑料、纸、碳纳米管等。CN106207091A公开了一种锂离子电池柔性正极、其制备方法及超柔性锂离子全电池，其具体包括以下步骤：1)选择一种柔性骨架，采用电镀方式在柔性骨架上沉积氢氧化氧锰材料；2)将电沉积的氢氧化氧锰材料在低熔点的含有锂离子的熔盐中锂化处理，形成了共形生长在柔性骨架上的锂离子电池正极材料锰酸锂，上述制备过程复杂，制备成本高。CN103825007B公开了一种基于石墨烯-碳纳米管复合结构构建磷酸盐柔性锂离子二次电池正极的制备方法，这种方法虽然简便易行，但是，使用了很多对容量没有贡献的惰性组分，“刚性”的活性材料与“柔性”的导电基底之间从力学本质上并不匹配，活性材料与集流体的接触必然不够充分。上述文献虽然公开了一些柔性正极材料及其制备方法，但仍存在着制备过程需加入对容量没有贡献的惰性组分，造成电池容量低的问题，因此，开发一种制备工艺简单，且正极材料中不含惰性组分的柔性正极材料仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料为柔性富锂锰基正极材料。本专利技术公开了一种富锂锰基正极材料，所述正极材料为柔性富锂锰基正极材料，所述材料中不包含惰性组分，使得柔性正极材料的能量密度明显提高。优选地，所述正极材料为薄膜结构。优选地，所述正极材料为自支撑薄膜结构。优选地，所述薄膜的支撑膜面积为0.1-50cm2，例如0.1cm2、1cm2、5cm2、10cm2、20cm2、30cm2、40cm2或50cm2等。优选地，所述薄膜的支撑膜厚度为1-30μm，例如1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm或30μm等。优选地，所述富锂锰基正极材料的分子通式为Li1+c[Mn1-a-bNiaCob]1-cO2，其中，0<c≤0.5；0<a<1，0≤b<1。第二方面，如第一方面所述的富锂锰基正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将锰基材料与锂源混合，煅烧，得到富锂锰基材料中间体；(2)将步骤(1)的富锂锰基材料中间体与剥离液混合，进行剥离处理，离心，得到富锂锰基材料的悬浮液；(3)将步骤(2)的悬浮液涂覆在基底上，干燥，得到所述富锂锰基正极材料。本专利技术所述方法通过将锂源与锰基材料混合，经剥离处理，离心后得到富锂锰基材料的悬浮液，经所述悬浮液涂覆在基底材料上后，干燥得到富锂锰基正极材料，所述方法通过干燥过程蒸发溶剂，从而得到薄膜结构的柔性富锂锰基正极材料。所述制备过程中无需加入对容量无贡献的惰性材料(粘结剂等)，从而使得制备得到的富锂锰基材料的能量密度明显提高，且本专利技术所述方法方便通过悬浮液的涂覆量及干燥的条件控制产物的膜厚度及柔韧性。优选地，步骤(1)所述锰基材料的制备方法包括共沉淀法。优选地，步骤(1)所述锰基材料的制备方法包括以下步骤：(a)制备含镍源、锰盐和钴盐的混合溶液；(b)向步骤(a)所述的混合溶液中加入沉淀剂，进行反应，之后干燥得到所述锰基材料。优选地，步骤(a)所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍或氯化镍中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，步骤(a)所述锰源包括硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，步骤(a)所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，步骤(a)所述镍源、锰源和钴源的摩尔比为(1-a-b):a:b，其中，0<a<1，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8或0.9等；0<b≤1，例如0.1、0.2、0.3、0.5、0.7或0.9等。优选地，步骤(b)所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括碳酸钠和碳酸钾的混合物、碳酸铵和碳酸氢铵的混合物或氢氧化钠、氢氧化钾和尿素的混合物等。优选地，步骤(b)所述反应的温度为40-80℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。优选地，步骤(b)进行反应的过程中还包括向反应溶液中加入缓冲液，调节溶液的pH。优选地，所述缓冲液包括尿素和/或氨水。优选地，所述缓冲液的加入使得溶液的pH为7-12，例如7、8、9、10、11或12等。优选地，步骤(b)所述干燥的温度为80-120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。优选地，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的混合物，所述混合物示例性的包括碳酸锂和氢氧化锂的混合物、氢氧化锂和硝酸锂的混合物或碳酸锂和硝酸锂的混合物等。优选地，步骤(1)中锂源的摩尔量与锰基材料中金属元素的总的摩尔量之比为(1+c):(1-c)，其中，0<c≤0.5，例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等。优选地，步骤(1)所述煅烧依次包括第一次煅烧和第二次煅烧。优选地，所述第一次煅烧的温度为350-650℃，例如360℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或630℃等。优选地，所述第一次煅烧的时间为2-10h，例如2h、4h、6h、8h或9h等。优选地，所述第二次煅烧的温度为800-1000℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃或980℃等。优选地，所述第二次煅烧的时间为2-20h，例如2h、5h、10h、15h或20h等。优选地，步骤(1)所述煅烧的气氛为含氧气氛。优选地，步骤(2)所述剥离液包括水、甲酰胺、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的混合物；所述混合物示例性的包括水和甲酰胺的混合物、二甲基甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料为柔性富锂锰基正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料为柔性富锂锰基正极材料。2.如权利要求1所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述正极材料为薄膜结构；优选地，所述正极材料为自支撑薄膜结构；优选地，所述薄膜的支撑膜面积为0.1-50cm2；优选地，所述薄膜的支撑膜厚度为1-30μm；优选地，所述富锂锰基正极材料的分子通式为Li1+c[Mn1-a-bNiaCob]1-cO2，其中，0<c≤0.5；0<a<1，0≤b<1。3.如权利要求1或2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将锰基材料与锂源混合，煅烧，得到富锂锰基材料中间体；(2)将步骤(1)的富锂锰基材料中间体与剥离液混合，进行剥离处理，离心，得到富锂锰基材料的悬浮液；(3)将步骤(2)的悬浮液涂覆在基底上，干燥，得到所述富锂锰基正极材料。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锰基材料的制备方法包括共沉淀法；优选地，步骤(1)所述锰基材料的制备方法包括以下步骤：(a)制备含镍源、锰盐和钴盐的混合溶液；(b)向步骤(a)所述的混合溶液中加入沉淀剂，进行反应，之后干燥得到所述锰基材料。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述镍源、锰源和钴源的摩尔比为(1-a-b):a:b，其中，0<a<1，0<b≤1；优选地，步骤(b)所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾或尿素中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(b)所述反应的温度为40-80℃；优选地，步骤(b)进行反应的过程中还包括向反应溶液中加入缓冲液，调节溶液的pH；优选地，所述缓冲液包括尿素和/或氨水；优选地，所述缓冲液的加入使得溶液的pH为7-12；优选地，步骤(b)所述干燥的温度为80-120℃。6.如权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(1)中锂源的摩尔量与锰基材料中金属元素的总的摩尔量之比为(1+c):(1-c)，其中，0<c≤0.5；优选地，步骤(1)所述煅烧依次包括第一次煅烧和第二次煅烧；优选地，所述第一次煅烧的...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，冯海兰，纪雪倩，
申请(专利权)人：中科马鞍山新材科创园有限公司，中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：安徽,34