一种铜镍锡硫纳米晶的制备方法技术

本发明专利技术公开一种铜镍锡硫纳米晶的制备方法，属于薄膜太阳能电池领域。本发明专利技术以铜盐、锡盐、镍盐、硫盐为原料，采用高能球磨法制备出具有不同带隙的铜镍锡硫（CNTS）纳米晶，并经过后续热处理得到光电性能良好的铜镍锡硫（CNTS）纳米晶。本发明专利技术所述方法工艺简单、产量大成本低，不需要高真空条件，对仪器设备要求低，实验可重复性和稳定性也比较好，引入元素无毒无害，产物结晶性好。通过调控球磨时间、球料比、分散剂含量可改善纳米晶的光学性能，从而提高对光生载流子的收集效率，进而提高了使用该纳米晶的太阳能电池的开路电压及光电转换效率。

Preparation of a Copper-Nickel-Tin-Sulfur Nanocrystalline

【技术实现步骤摘要】
一种铜镍锡硫纳米晶的制备方法
本专利技术涉及一种铜镍锡硫纳米晶的制备方法，属于薄膜太阳能电池领域。
技术介绍
Cu2NiSnS4（CNTS）是一种直接带隙半导体材料，禁带宽度约为1.2~1.5eV，与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.45eV)十分接近，光吸收系数高达104cm-1，非常适用于作为薄膜太阳能电池的吸收层。目前主流的CuIn1-xGaxSe(CIGS)薄膜太阳电池因其高转换效率和优良的稳定性已经实现了商业化，但In和Ga是稀有元素，成本较高，因而限制了CIGS的使用。Cu2NiSnS4具有与CIGS相似的晶体结构，组成元素在地壳中储量丰富且安全无毒，具有未来规模化应用的潜力。因此，CNTS有希望取代CIGS来制备低成本、高效率的薄膜太阳能电池的吸收层。目前，制备CNTS粉体的方法主要有热注入法、水/溶剂热法、微波加热法、高温溶解法、一锅煮法、电沉积法等。其中，热注入法、电沉积法和溶剂热法是最常用的方法。经过文献检索发现，文献J.Mater.Chem.,2012,22,23136和ChemPlusChem2015,80,1533–1536均采用溶剂热法制备CNTS，但此工艺反应所需时间较长（>15h），并且反应不易控制，不利于实现快速、高效的制备CNTS纳米晶。文献MaterialsLetters166(2016)101–104采用了电沉积方法制备了CNTS纳米晶，但此方法对设备的要求较高，不利于低成本、大规模的制备CNTS纳米晶。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种铜镍锡硫纳米晶的制备方法，该方法工艺简单，产量大，粉体粒径分布比较均匀，不需要高真空条件，对仪器设备要求低，实验可重复性和稳定性也比较好，所用材料成本低廉，引入元素无毒无害，产物结晶性好，这对于降低电池制作成本非常有利，具体包括以下步骤：（1）将铜源、镍源、锡源及硫源按摩尔比为10-20:5-15:10-25:15-30的比例混合均匀。（2）将混合粉末装入球磨罐中进行球磨混粉，球磨完成后，从球磨罐中取出粉末，清洗掉反应过程中的杂质，最后将清洗好的样品进行干燥。（3）对步骤（2）得到的粉末进行后退火处理，将所得粉末放入箱式炉中，抽真空，充入氮气，炉中分压为50-75torr；以1-5℃/min的升温速率升温至300-350℃，保温0.5-2.5h，随后以5-15℃/min的升温速率加热至500-600℃，并保温1-3h，随炉冷却至室温，得到纯的CNTS纳米晶。优选的，本专利技术步骤（1）中所述铜盐、镍盐、锡盐及硫源分别为CuS、NiS、Sn2S和S粉。优选的，本专利技术步骤（2）中球磨的条件为：球磨机转速为500-4000r/min，室温下球磨2-8小时；球磨过程中在物料中加入0-15ml的无水乙醇作分散剂，选取直径为10-15mm和20-25mm两种磨球，磨球与混合粉末的质量比为5-50:1。优选的，本专利技术步骤（2）中采用无水乙醇和甲醇进行清洗，整个清洗过程重复清洗3-5遍。优选的，本专利技术步骤（2）中干燥过程的条件为：在50-70℃条件下干燥8-20h。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术所述方法以铜盐、锡盐、硫盐、镍盐为原料，采用机械球磨的方式，只需要一套球磨机、一个箱式炉、一套电源，一套离心机对设备要求低，工艺简单。（2）本专利技术所述方法制备的吸收层CNTS纳米晶，产量较大，成本比目前通用的高真空设备低，引入元素无毒无害且不会产生辐射，更有利于产业化生产。（3）本专利技术所述方法制备得到的铜镍锡硫粉体结晶性好、纯度高、可见光区域具有很好的吸收，有利于提高光电转换效率。（4）本专利技术所述方法得到的铜镍锡硫纳米晶的禁带宽度约为1.25~1.5eV，半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.45eV)十分接近，适合作为薄膜太阳能电池的吸收层材料。附图说明图1为实施例1制备的铜镍锡硫纳米晶的XRD图。图2为实施例1制备的铜镍锡硫纳米晶的光学带隙图。图3为实施例2制备的铜镍锡硫纳米晶的光学带隙图。图4为实施例3制备的铜镍锡硫纳米晶的光学带隙图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于所述内容。实施例1（1）将CuS、NiS、Sn2S和S粉按15:5:10:15mmol化学计量比均匀混合。（2）将上述均匀混合粉末与磨球装入球磨罐中，磨球直径分别为10mm和20mm，磨球与混合粉末的质量比为15:1，并在物料中加入5ml的无水乙醇作分散剂。（3）装填完毕后将球磨罐盖紧、密封，并置于球磨机上开始球磨，球磨机转速为3000r/min，室温下球磨4小时。（4）球磨完成后，从球磨罐中取出粉末，经适量无水乙醇（30ml）和甲醇（30ml）清洗掉反应过程中的杂质，整个清洗过程重复清洗3遍，最后将清洗好的样品置于干燥箱中50℃干燥20h。（5）将所得粉末放入箱式炉中，抽真空，充入氮气，炉中压力在75torr；以5℃/min的加热速率升温至300℃，保温1.5h，随后以10℃/min的升温速率加热至520℃，并保温2.5h,随炉冷却至室温，得到纯的CNTS纳米晶，最后将所得产物进行物相与性能的检测和分析。图1和图2分别为实施例1制备的CNTS纳米晶的XRD谱图及光学带隙图。由图1可知实施例1制备了CZTS纳米晶，其相纯度高，结晶性较好，没有其他杂相。由图2可知实施例1制备了的CNTS纳米晶的光学带隙为1.42eV，与半导体太阳电池所要求的最佳禁带宽度(1.45eV)十分接近，适合作为薄膜太阳能电池的吸收层材料。实施例2本实施例提供一种高能球磨法简单制备铜镍锡硫纳米晶方法，具体包括以下步骤：（1）将CuS、NiS、Sn2S和S粉按20:10:15:30mmol化学计量比均匀混合。（2）将上述均匀混合粉末与磨球装入球磨罐中，磨球直径分别为10mm和20mm，磨球与混合粉末的质量比为5:1，并在物料中加入10ml的无水乙醇作分散剂。（3）装填完毕后将球磨罐盖紧、密封，并置于球磨机上开始球磨，球磨机转速为4000r/min，室温下球磨2小时。（4）球磨完成后，从球磨罐中取出粉末，经适量无水乙醇（30ml）和甲醇（30ml）清洗掉反应过程中的杂质，整个清洗过程重复清洗3遍，最后将清洗好的样品置于干燥箱中70℃干燥15h。（5）将所得粉末放入箱式炉中，抽真空，充入氮气，炉中压力在60torr；以1℃/min的加热速率升温至300℃，保温0.5h，随后以5℃/min的升温速率加热至500℃，并保温1.5h，随炉冷却至室温，得到纯的CNTS纳米晶，最后将所得产物进行物相与性能的检测和分析。图3为实施例2制备的CNTS纳米晶的光学带隙谱图；结果表明实施例2制备的Cu2NiSnS4纳米晶光学带隙(1.32eV)接近于直接带隙半导体太阳能电池所要求的带隙值，对可见光具有较好的吸收性能，适用于薄膜太阳能电池领域。实施例3本实施例提供一种高能球磨法简单制备铜镍锡硫纳米晶方法，具体包括以下步骤：（1）将CuS、NiS、Sn2S和S粉按10:15:25:20mmol化学计量比均匀混合。（2）将上述均匀混合粉末与磨球装入球磨罐中，磨球直径分别为10mm和20mm，磨球与混合粉末的质量比为50:1，并在物料中加入15ml的无水乙醇作分散剂。（3）本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜镍锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将铜源、镍源、锡源及硫源按摩尔比为10‑20:5‑15:10‑25:15‑30的比例混合均匀；（2）将混合粉末装入球磨罐中进行球磨混粉，球磨完成后，从球磨罐中取出粉末，清洗掉反应过程中的杂质，最后将清洗好的样品进行干燥；（3）对步骤（2）得到的粉末进行后退火处理，将所得粉末放入箱式炉中，抽真空，充入氮气，炉中分压为50‑75torr；以1‑5℃/min的升温速率升温至300‑350℃，保温0.5‑2.5 h，随后以5‑15℃/min的升温速率加热至500‑600℃，并保温1‑3 h，随炉冷却至室温，得到纯的CNTS纳米晶。

【技术特征摘要】
1.一种铜镍锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将铜源、镍源、锡源及硫源按摩尔比为10-20:5-15:10-25:15-30的比例混合均匀；（2）将混合粉末装入球磨罐中进行球磨混粉，球磨完成后，从球磨罐中取出粉末，清洗掉反应过程中的杂质，最后将清洗好的样品进行干燥；（3）对步骤（2）得到的粉末进行后退火处理，将所得粉末放入箱式炉中，抽真空，充入氮气，炉中分压为50-75torr；以1-5℃/min的升温速率升温至300-350℃，保温0.5-2.5h，随后以5-15℃/min的升温速率加热至500-600℃，并保温1-3h，随炉冷却至室温，得到纯的CNTS纳米晶。2.根据权利要求1所述铜镍锡硫纳米晶的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱艳，秦存鹏，沈韬，孙淑红，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53