硅气凝胶/微膨石墨复合材料、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料、其制备方法及应用。所述复合材料以微膨石墨为基材，硅气凝胶插层填充在微膨石墨中，比表面积为200‑600m

【技术实现步骤摘要】
硅气凝胶/微膨石墨复合材料、其制备方法及应用
本专利技术属于硅碳复合材料
，具体涉及一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料、其制备方法及应用。
技术介绍
硅基电池负极材料具有很高的容量性能，纯硅的理论比容量是4200mAh/g，是极具开发潜力的储能器件的负极材料。目前硅基负极材料面对的主要问题是硅在充放电过程中的体积变化，使用碳材料作为缓冲骨架，可以缓冲硅材料的体积膨胀和缩小，因此，硅碳复合负极材料应运而生。目前对硅碳负极材料的研究已经很多，但都存在一定的缺陷。中国申请CN103346026A将纳米硅颗粒与纳米碳材料混合制备前驱体溶液，并将前驱体溶液雾化后进行复合材料的沉积，经加热后得到纳米硅碳复合电极材料。该专利技术制备的纳米硅碳复合电极材料为物理机械混合，纳米硅粉与碳纳米管或石墨烯之间相互接触并依靠范德华力复合在一起。两者之间的复合强度不足，电极活性物质仍然有崩裂脱落的风险，且其所使用的碳纳米管、石墨烯等材料价格昂贵，比表面积大、不易分散，超声雾化热沉积法并不能使其与纳米硅粉充分均匀混合。中国申请CN106025205A以金刚石线切割工艺对高纯硅棒加工中产生的硅微粒废料作为原料，与水的混合液经过压滤工艺制得水合硅微粒后，在氢氟酸溶液中通过化学腐蚀制备出纳米多孔硅微粒，最后将纳米多孔硅微粒与碳氢化合物混合后，在惰性气氛下热处理获得纳米多孔硅碳复合微粒。该专利技术所使用的硅粉为100～1000nm，较大的颗粒尺寸导致硅材料的离子/电子传输路径太长而导电性差。中国申请CN105355870A通过热处理制备膨胀石墨，并与纳米硅、碳源通过球磨机械混合，得到膨胀石墨与纳米硅复合材料的前驱体，最后通过热处理工艺将碳源转化为无定形碳，制备得到一种高密度膨胀石墨与纳米硅的复合材料。该专利技术同样使用了商业化硅粉，通过简单机械混合的方法与膨胀石墨进行混合，两者之间的结合力不足。中国申请CN106848275A提供了一种锂离子电池负极材料硅气凝胶的制备方法，通过传统的溶胶～凝胶法制备纳米二氧化硅气凝胶，然后通过镁热还原法将二氧化硅气凝胶还原为纳米硅。由于硅材料具有较低的电子导电率，其制备的材料作为负极材料应用于锂离子电池中，会显著增加锂离子电池的不可逆容量，导致锂离子的倍率性能及充放电效率显著降低。此外，该申请在将二氧化硅气凝胶还原为纳米硅过程中，采用镁粉与二氧化硅气凝胶混合，依次经过氩气气氛高温煅烧及空气气氛高温煅烧后，得到氧化镁和纳米硅的混合物，再充分研磨并用盐酸除去混合物中的氧化镁杂质，经真空干燥才能得到纯净的纳米硅气凝胶，工艺过程较为复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的至少是解决如下技术问题中的一种：(1)现有的硅碳复合材料制备方法中，一般是先制备二氧化硅凝胶，然后再与石墨进行机械混合，得到的复合材料硅、碳混合不均匀，且两者的结合强度低；(2)现有的硅碳复合材料，复合结构不稳定，孔洞结构容易坍塌，不能长时间很好地限制硅粒子膨胀，作为负极材料应用时，锂离子电容器或锂离子电池在循环过程中容量衰减较快；(3)现有的硅碳复合材料制备过程中的还原方法会引入杂质，工艺较为复杂。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一方面，本专利技术提供一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料，所述复合材料以微膨石墨为基材，硅气凝胶插层在微膨石墨中，比表面积为200～600m2/g。另一方面，本专利技术提供一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤:S1：提供微膨石墨；S2：将硅源、水和无水乙醇混合，注入到微膨石墨中，通过原位溶胶-凝胶法形成二氧化硅/微膨石墨醇凝胶复合材料前躯体，然后进行超临界干燥，得到插层二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料；S3：将上述插层二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料进行原位碳热还原，得到硅气凝胶/微膨石墨复合材料。优选地，所述微膨石墨的膨胀倍数为2～10倍。优选地，步骤S2中所述硅源、水和无水乙醇的质量比为1:2～10:3～30。优选地，步骤S2中所述微膨石墨与硅源的摩尔比为1.5～5。优选地，所述硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)、硅酸钠、多聚硅氧烷(PEDS)、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、倍半硅氧烷(POSS)中的至少一种。优选地，步骤S2具体包括：将硅源、水和无水乙醇混合，注入到微膨石墨中，加入盐酸反应，得到原硅酸/微膨石墨溶胶；然后加入氨水反应，得到六羟基二硅醚/微膨石墨湿凝胶，向湿凝胶中继续加无水乙醇使湿凝胶老化，得到二氧化硅/微膨石墨醇凝胶复合材料前躯体，然后进行CO2超临界干燥，得到插层二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料。优选地，步骤S3中所述原位碳热还原在一定流量的载气下进行。优选地，所述载气为氮气、氩气、氦气中的至少一种，载气的流量为10～200sccm。优选地，步骤S3中所述原位碳热还原的反应温度为1200～1800℃，反应时间为1～12h。第三方面，本专利技术还提供所得到的硅气凝胶/微膨石墨复合材料作为锂离子电池或锂离子电容器的负极材料的应用。本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料，其以富有一定弹性的微膨石墨材料作为基材，插层具有多孔结构的硅气凝胶材料，具有200～600m2/g高比表面积，且复合材料结构稳定，孔洞不容易塌陷。作为锂离子电池或锂离子电容器的负极材料使用时，具有丰富的孔洞结构的硅气凝胶一方面有利于电解液的浸润，能够提供更多的离子的传输通道，从而赋予锂离子电池或锂离子电容器更高的容量、能量密度和功率密度；另一方面，具有丰富的孔洞结构的硅气凝胶能够保证锂离子从硅材料中插层和脱出时，硅材料体积不发生变化，从而有效缓解充放电过程中的体积变化，提高电极材料的结构稳定性，从而延长锂离子电池或锂离子电容器的使用寿命。(2)本专利技术提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料，微膨石墨基材能够为多孔硅气凝胶材料提供足够的电子导电通道，可以有效提高其电导率，使其可以应用于锂离子电容器储能领域。同时，微膨石墨基材也可以有效缓冲硅气凝胶颗粒的体积膨胀，避免其结构崩塌而产生无效的活性物质。(3)本专利技术制备工艺先通过原位溶胶-凝胶法，将硅前驱体材料均匀地注入微膨石墨中，在微膨石墨中完成溶胶～凝胶的过程，通过超临界干燥，在微膨石墨中原位的生成二氧化硅气凝胶，然后以微膨石墨基材作为还原剂对二氧化硅进行原位碳热还原。原位溶胶-凝胶法使多孔二氧化硅气凝胶均匀而牢固的插层在微膨石墨中，相对于传统的机械混合工艺，两者的结合强度更大。原位碳热还原方法，一面方面不引入其他杂质，可以省去除杂步骤，工艺更简练，适合大规模生产，且得到的复合材料纯度更高；另一方面原位碳热还原方法能够避免其他材料对硅气凝胶结构的破坏，保证硅气凝胶结构的完整性，且微膨石墨基体作为还原剂能够保证二氧化硅还原的充分性，得到的复合材料比表面积大、导电性强，材料微观结构强度高。(4)本专利技术提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料作为为负极材料制备的锂离子电池或锂离子电容器具有比容量大、内阻小、循环寿命长等优点。附图说明图1：本专利技术提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的SEM图(喷金前)；图2：本专利技术提供的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的SEM图(喷金后)。具体实施方式本专利技术针对现有技术中的硅碳复合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料，其特征在于，所述复合材料以微膨石墨为基材，硅气凝胶插层在微膨石墨中，比表面积为200‑600m

【技术特征摘要】
1.一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料，其特征在于，所述复合材料以微膨石墨为基材，硅气凝胶插层在微膨石墨中，比表面积为200-600m2/g。2.一种硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：提供微膨石墨；S2：将硅源、水和无水乙醇混合，注入到微膨石墨中，通过原位溶胶-凝胶法形成二氧化硅/微膨石墨醇凝胶复合材料前躯体，然后进行超临界干燥，得到插层二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料；S3：将上述插层二氧化硅气凝胶的微膨石墨复合材料进行原位碳热还原，得到硅气凝胶/微膨石墨复合材料。3.根据权利要求2所述的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述微膨石墨的膨胀倍数为2-10倍。4.根据权利要求2所述的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述硅源、水和无水乙醇的质量比为1:2-10:3-30。5.根据权利要求2所述的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述微膨石墨与硅源的摩尔比为1.5～5。6.根据权利要求2所述的硅气凝胶/微膨石墨复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠、多聚硅氧烷、三...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭德超，郭义敏，何凤荣，
申请(专利权)人：东莞东阳光科研发有限公司，东莞市东阳光电容器有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44