一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，所述核壳结构丙烯酸酯乳液的壳层聚合物的数均分子量为5‑25万，核层聚合物的数均分子量大于壳层聚合物的数均分子量，所述壳层聚合物和/或核层聚合物带有羟基官能团，制备所述壳层聚合物所用的壳层单体和制备所述核层聚合物所用的核层单体中均包括己内酯改性丙烯酸酯单体。基于本发明专利技术的核壳结构丙烯酸酯乳液制得的涂料，不仅VOC低，且其漆膜具有良好的光泽、耐化学品性和抗冲击性能等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种水性涂料领域，特别涉及一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备和应用，该核壳结构丙烯酸酯乳液特别适用于水性防腐涂料的制备。
技术介绍
金属防腐涂料被广泛应用于金属防腐以及装饰，但是目前大多数的金属漆均是溶剂型涂料，其在生产、使用过程中会产生大量VOC，不仅浪费资源、破坏环境，而且对施工人员的身体造成很大的伤害。随着政府对于环境保护的日益关注、人们环保意识的提高，开发和使用水性金属防腐涂料已经成为国内外涂料行业的重点所在。水性烤漆用丙烯酸酯乳液往往是带有羟基功能基团的乳液，其根据合成工艺的不同分为分散体型和乳液型。其中分散体型乳液，往往是先通过溶液聚合制备带有亲水基团的羟基丙烯酸树脂，再高温中和并用水剪切分散得到。其优点是羟基含量高、成膜光泽高、成膜丰满度高，有优异的耐候、耐化学品性。但是其缺点是生产工艺复杂，分子量低且大多含有一定量的溶剂，成本较高。相比而言，乳液型的羟基丙烯酸酯乳液采用乳液聚合方法，生产工艺简单且成本低，最终产品不含溶剂。但是现有的大多数羟基丙烯酸酯乳液由于其成膜光泽低、丰满度低，耐化学品性低于分散体型乳液，从而限制了其在高要求的工业防护领域的应用。因此，亟需改进现有的羟基丙烯酸酯乳液，以满足其在更高要求的防护领域内的应用。
技术实现思路
本专利技术为改善现有技术中存在的不足，提供一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，基于本专利技术的核壳结构丙烯酸酯乳液制得的涂料，不仅可克服溶剂型涂料VOC高的弊端，且其漆膜具有良好的光泽和抗冲击性能等特点。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：本专利技术第一方面提供一种核壳结构丙烯酸酯乳液，所述核壳结构丙烯酸酯乳液的壳层聚合物的数均分子量为5-25万，核层聚合物的数均分子量大于壳层聚合物的数均分子量，所述壳层聚合物和/或核层聚合物带有羟基官能团，制备所述壳层聚合物所用的壳层单体和制备所述核层聚合物所用的核层单体中均包括己内酯改性丙烯酸酯单体。优选的，所述己内酯改性丙烯酸酯单体含有2-4个己内酯重复单元；本申请专利技术人发现，优选具有2-4个己内酯重复单元的单体，可以获得较佳的反应活性，利于聚合反应的稳定进行，且可赋予产品更佳的抗冲击性能；而如果己内酯重复单元数过多，将造成水相迁移困难，反应活性低，聚合反应不稳定；而己内酯重复单元数过少，则产品性能相对欠佳。优选的，所述己内酯改性丙烯酸酯单体的总用量为所述壳层单体和核层单体总质量的7-20％，优选为10-20％，以获得的较佳的漆膜抗冲击性能和高光泽。所述核层聚合物的数均分子量并无特别限定，只要大于壳层聚合物的数均分子量即可；在本专利技术的一些优选的具体实施方式中，核层聚合物的数均分子量可以≥50万。本专利技术提供的核壳结构丙烯酸酯乳液，将壳层聚合物的数均分子量控制在5-25万，羟基基团不易被包埋；同时搭配己内酯改性丙烯酸酯单体，特别是己内酯重复单元2-4的己内酯改性丙烯酸酯单体，所获得的核壳结构丙烯酸酯乳液，在用于制备氨基烤漆时，其成膜过程中，乳胶粒与乳胶粒、乳胶粒与水性氨基树脂能更好的相互融合，羟基基团与水性氨基树脂能更好的反应，使得最终聚合物膜具有高光泽、高致密性和抗冲击性能。本专利技术的核壳结构丙烯酸酯乳液，其中所述的己内酯改性丙烯酸酯单体可以为现有的市面相应产品，例如为但不限于Daicel公司的PLACCELFA2、PLACCELFA3、PLACCELFM2、DaicelPLACCELFA4等中的一种或多种。在本专利技术的核壳结构丙烯酸酯乳液中，引入己内酯改性丙烯酸酯单体，特别是己内酯重复单元2-4的己内酯改性丙烯酸酯单体，能够显著的提高基于该乳液制备的烤漆漆膜的丰满度和抗冲击性能。更优选的，所述己内酯改性丙烯酸酯单体在核层预乳化液和壳层预乳化液中的质量分布为0.25-1：1，以获得更佳的烤漆漆膜性能。本专利技术的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述壳层单体中含有(甲基)丙烯酸羟丁酯(例如4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯)，优选的，该单体在壳层单体和核层单体总质量的比例为5-30％，更优选为15-25％。优选在壳层单体中含有(甲基)丙烯酸羟丁酯作为羟基功能性单体，本申请专利技术人发现，该单体含羟基侧链较长，其与氨基树脂交联固化速度快，使得漆膜的交联密度高，耐醇擦性能更佳，而且也可利于提高漆膜抗冲击性。本专利技术的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述核层单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和己内酯改性丙烯酸酯单体；所述核层单体优选还含有带羧基的(甲基)乙烯基单体。所述壳层单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和己内酯改性丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯至少包括(甲基)丙烯酸羟丁酯；所述壳层单体优选还含有带羧基的(甲基)乙烯基单体。本专利技术的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。进一步优选为甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种。更优选为甲基丙烯酸叔丁酯，优选采用甲基丙烯酸叔丁酯代替现有技术中常用的苯乙烯作为硬单体，能够保证聚合物膜的高疏水，同时具有非常好的耐候性。本专利技术的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；且壳层单体中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯至少包括(甲基)丙烯酸羟丁酯。本专利技术的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述带羧基的乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、羧乙基丙烯酸酯(例如Solvay的Sipomerβ-CEA等)、富马酸、衣康酸中的一种或多种；更优选羧乙基丙烯酸酯。本专利技术的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，基于壳层单体和核层单体的总质量，核层单体包括2.65-43％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、1.25-20％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0-5％的带羧基的乙烯基单体(优选0.5％-5％)和2-10％的己内酯改性丙烯酸酯单体。优选的，基于壳层单体和核层单体的总质量，壳层单体包括6.625-68.8％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、5-30％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0-5％的带羧基的乙烯基单体(优选0.5-5％)和5-16％的己内酯改性丙烯酸酯单体。在核层单体和壳层单体中，优选采用0.5％-5％的带羧基的乙烯基单体，有利于改善乳液的聚合稳定性和储存稳定性。进一步优选的，基于壳层单体和核层单体的总质量，核层单体包括25-40％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、5-15％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0.5％-2.5％的带羧基的(甲基)丙烯酸酯和5-10％的己内酯改性丙烯酸酯单体。优选的，基于壳层单体和核层单体的总质量，壳层单体包括25-40％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、10-20％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0.5％-2.5％的带羧基的乙烯基单体和5-10％的己内酯改性丙烯酸酯单体。本专利技术的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述核层聚合物和壳层聚合物的质量比为0.25～1:1，优选质量比0.5～1:1。本专利技术的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，核层聚合物和壳层聚合物的羟基官能团的质量比为0.25-1:1，优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述核壳结构丙烯酸酯乳液的壳层聚合物的数均分子量为5‑25万，核层聚合物的数均分子量大于壳层聚合物的数均分子量，所述壳层聚合物和/或核层聚合物带有羟基官能团，制备所述壳层聚合物所用的壳层单体和制备所述核层聚合物所用的核层单体中均包括己内酯改性丙烯酸酯单体；优选的，所述己内酯改性丙烯酸酯单体含有2‑4个己内酯重复单元；优选的，所述己内酯改性丙烯酸酯单体的总用量为所述壳层单体和核层单体总质量的7‑20％，优选为10‑20％；优选的，所述核层聚合物的数均分子量≥50万。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述核壳结构丙烯酸酯乳液的壳层聚合物的数均分子量为5-25万，核层聚合物的数均分子量大于壳层聚合物的数均分子量，所述壳层聚合物和/或核层聚合物带有羟基官能团，制备所述壳层聚合物所用的壳层单体和制备所述核层聚合物所用的核层单体中均包括己内酯改性丙烯酸酯单体；优选的，所述己内酯改性丙烯酸酯单体含有2-4个己内酯重复单元；优选的，所述己内酯改性丙烯酸酯单体的总用量为所述壳层单体和核层单体总质量的7-20％，优选为10-20％；优选的，所述核层聚合物的数均分子量≥50万。2.根据权利要求1所述的核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述壳层单体中含有(甲基)丙烯酸羟丁酯；优选的，所述(甲基)丙烯酸羟丁酯的用量在壳层单体和核层单体总质量中的比例为5-30％。3.根据权利要求1或2所述的核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述核层单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和己内酯改性丙烯酸酯单体；所述核层单体优选还含有带羧基的(甲基)乙烯基单体；所述壳层单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和己内酯改性丙烯酸酯单体，且所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯至少包括(甲基)丙烯酸羟丁酯；所述壳层单体优选还含有带羧基的(甲基)乙烯基单体；优选的，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种；优选的，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；优选的，所述带羧基的(甲基)乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、羧乙基丙烯酸酯、富马酸、衣康酸中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于，基于壳层单体和核层单体的总质量，核层单体包括2.65-43％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、1.25-20％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0％-5％的带羧基的(甲基)乙烯基单体和2-10％的己内酯改性丙烯酸酯单体；优选的，所述带羧基的(甲基)乙烯基单体的用量为0.5％-5％；基于壳层单体和核层单体的总质量，壳层单体包括6.625-68.8％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、5-30％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0-5％的带羧基的(甲基)乙烯基单体和2-16％的己内酯改性丙烯酸酯单体；优选的，所述带羧基的(甲基)乙烯基单体的用量为0.5-5％。5.根据权利要求1-4任一项所述的核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述核层聚合物和壳层聚合物的质量比为0.25～1:1。6.根据权利要求1-5所述的核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于，核层聚合物和壳层聚合物的羟基官能团的质量比为0.25-1:1；核壳结构丙烯酸酯乳液中含有的羟基官能团的质量百分比为2-4％。7.根据权利要求1-6所述的核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述核层聚合物的玻璃化温度大于壳层聚合物的玻璃化温度，且核层聚合物的玻璃化温度为30-50℃，壳层聚合物的玻璃化温度为10-30℃。8.根据权利要求1-7任一项所述的核壳结构丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述核壳结构丙烯酸酯乳液通过核壳乳液聚合法制得；优选的，己内酯改性丙烯酸酯单体在核层预乳化液和壳层预乳化液的质量分布为0.25-2：1。9.一种制备如权利要求1-8任一项所述的核壳结构丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于，所述核壳结构丙烯酸酯乳液为采用包括壳层单体、核层单体、链转移剂、引发剂和乳化剂的原料经核壳乳液聚合法制得；优...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆佳伟，郝宝祥，乔义涛，孙家宽，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，万华化学广东有限公司，万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33