高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体地说是一种高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料及其制备方法，包括采用如下原料制备而成：碳源前驱体原料，其由沥青和环氧树脂质量比按1:0.2‑5混合而成；酸性介质，用于低温交联聚合反应中作催化剂；所述酸性介质为磺酸或磺酸衍生物或浓硫酸；交联剂，用于低温交联聚合反应；改性剂，用于低温交联聚合反应；所述改性剂采用磷酸和/或硼酸。本发明专利技术同现有技术相比，具有如下技术优势：采用沥青与环氧树脂的混合物为原料，经改性剂掺杂后改变了硬碳内部结构，有效提高了硬碳负极材料的充放电效率和循环性能，制备得到的负极材料性能优异。

【技术实现步骤摘要】
高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池负极材料
，具体地说是一种高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有单体电压高、循环及使用寿命长、能量密度高和良好的功率输出性能等优点。当前，新能源汽车、大型储能电站、电动工具等领域的快速发展对锂离子电池的综合性能提出了更高的要求。如何在大倍率充放电条件下保持良好的容量特性和循环稳定性成为锂离子电池负极材料开发的难点和热点。传统石墨类负极材料具有电极电位低、循环寿命长、不可逆容量小等优点，成为目前商业化锂离子电池的主要负极材料。但由于石墨的层状结构，其与电解液的相容性较差，在充放电过程中易发生溶剂离子的共嵌入而引起结构破坏，影响石墨负极材料的循环稳定性和库伦效率，尤其是降低了石墨负极的倍率性能，不能满足大型动力电池所要求的持续大电流放电能力。与石墨相比，硬碳具有各向同性的结构特征，微观结构呈非晶态，层间距较大，有助于锂离子的快速扩散，同时，硬碳材料还具有优异的循环性能、倍率性能和安全性，使其在动力型锂离子电池方面再次受到关注。硬碳负极的组成和结构对其电化学性能具有重要的影响。中国专利公开号为CN105293467A公开了一种以酚醛树脂、煤沥青和磷酸为原料经溶解、固化和球磨制备复合改性硬碳负极材料，这种方法存在着制备工艺可控性差，生产成本高、难以实现商业化的缺陷。公开号CN102881869A公开了一种以树脂、鳞片石墨和磷酸硼为原料经混合、热解和包覆处理制备改性硬碳负极材料，但其同样存在着产率低，制备工艺繁琐难以实现工业化生产等问题。开发新型可量产型高容量硬碳负极材料成为本领域急需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术中硬碳负极材料制备方法复杂、成本高、难以大规模工业化生产的缺陷，以提高硬碳负极的电化学性能，填补现有技术中的空白。为实现上述目的，设计一种高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料，其特征在于，包括采用如下原料制备而成：碳源前驱体原料，其由沥青和环氧树脂质量比按1:0.2-5混合而成；酸性介质，用于低温交联聚合反应中作催化剂；所述的碳源前驱体原料：酸性介质的质量比为100:1～100:20；所述酸性介质为磺酸或磺酸衍生物或浓硫酸；交联剂，用于低温交联聚合反应；所述的碳源前驱体原料：交联剂的质量比为100:1～100:80；所述交联剂为三聚甲醛、对苯二甲醛、苯甲醛、苯甲醇、对苯二甲醇、糠醛、甲醛、六亚甲基四胺、己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、乙二胺、聚酰胺或邻苯二甲酸酐中的1种或至少2种；改性剂，用于低温交联聚合反应；所述的碳源前驱体原料：改性剂的质量比为100:1～100:50；所述改性剂采用磷酸和/或硼酸。所述沥青采用煤沥青或石油沥青中的1种或2种的混合物，优选采用软化点为50-150℃的石油沥青和精制煤沥青中的1种或2种的混合物。所述的环氧树脂采用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的1种或任意2种的混合物。所述的磺酸衍生物为甲磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸中的1种或至少2种，优选采用对甲苯磺酸。高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括采用如下处理步骤：(1)、制备碳源前驱体：将所述碳源前驱体的原料和酸性介质在反应釜中混合，并在惰性气体保护下以80～200℃边搅拌边熔融0.5～2小时，得混合有酸性介质的碳源前驱体；(2)、低温交联聚合反应：在混合有酸性介质的碳源前驱体中加入所述交联剂和改性剂，并在惰性气体保护下，以80～200℃边搅边进行低温交联聚合反应1～10小时，得到交联聚合物；(3)、高温固化处理：所述的交联聚合物在惰性气体保护下，以200～450℃进行高温固化处理2～8小时，然后降至室温进行粉碎筛分，得粉体；(4)、预碳化处理：所得粉体在惰性气体保护下，以600～800℃进行预碳化处理1～3小时，然后降至室温进行粉碎筛分，得预碳化粉体；(5)、碳化处理：预碳化粉体在惰性气体保护下，以750～1300℃进行碳化处理1～6小时，碳化处理优选采用2-4小时，降至室温，过筛即得高容量沥青/环氧树脂基硬碳负极材料；所述高容量沥青/环氧树脂基硬碳负极材料为表面致密的不规则块状细小颗粒，粒度范围为0.2～50μm，真密度为1.5～2.2g/cm3，振实密度为0.5～1.2g/cm3，比表面积为1～50m2/g。所述的制备碳源前驱体中混合时的搅拌速度为500～1000r/min。所述高温固化处理中的粉碎为球磨、机械粉碎、气流粉碎方式中的一种以上；所述预碳化处理中的粉碎是采用气流磨粉碎、机械磨粉碎、流化床磨粉碎或球磨处理，预碳化处理中的粉碎特别优选采用流化床磨粉碎处理。所述高温固化处理中的筛分为过60～800目的标准筛网；所述预碳化粉体的体积平均粒径为0.2～80μm。所述的碳化处理的碳化温度为900～1200℃。所述的预碳化处理在井式炉中进行；所述炭化处理在气氛炉、箱式炉或井式炉中进行，优选采用气氛炉。本专利技术同现有技术相比，具有如下技术优势：采用沥青与环氧树脂的混合物为原料，经改性剂掺杂后改变了硬碳内部结构，有效提高了硬碳负极材料的充放电效率和循环性能，制备得到的负极材料性能优异；同时，采用交联聚合反应再经固化反应的方式可显著提高硬碳收率，制备的硬碳负极材料具有可逆容量高、优异的循环性能和倍率性能；且所得硬碳负极与PC电解液相容性好，提高了锂离子电池的耐低温性能，能够满足动力电池高容量、快速充放电、寿命长的要求，具有广泛的应用前景；其制备方法简单，原料广泛易得，条件温和可控，所制备的硬碳负极材料具有良好的形貌和孔径结构，振实密度大，工业生产化程度和连续生产程度高，适宜工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备的高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料的电镜图。具体实施方式现结合附图及实施例对本专利技术作进一步地说明。本专利技术中所述室温为0～80℃；本专利技术中所述预碳化处理的升温速率优选为0.5～20℃/min；碳化处理的升温速率优选为0.5～20℃/min。本专利技术中所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的1种或至少2种。实施例11、将1500g精制煤沥青、1500g酚醛环氧树脂和150g对甲苯磺酸投料于反应釜中，在氮气氛围下升温至150℃使物料熔融并搅拌混合1h；2、加入600g糠醛和300g质量分数为85％的磷酸溶液并在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应2h；3、再升高温度至450℃进行固化反应6h；反应结束后降温至室温出料；并将所得产物机械粉碎后过150目筛，得粉体；4、将粉体装入井式炉中，并在氮气保护下2℃/min升温至600℃预碳化1h，降温至室温出料，采用气流粉碎处理并调节D50粒径至9μm左右，得预碳化粉体；5、将预碳化粉体再装入气氛炉中，在氮气保护下2℃/min升温至1100℃碳化2h，降温至室温出料即得改性硬碳负极材料，参见图1。实施例21、将1500g精制煤沥青、1500g酚醛环氧树脂和150g对甲苯磺酸投料于反应釜中，在氮气氛围下升温至150℃使物料熔融并搅拌混合1h；2、加入600g糠醛和300g质量分数为85％的磷酸溶液并在氮气氛围和搅拌条件下升温至180℃进行交联聚合反应2h；3、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料，其特征在于，包括采用如下原料制备而成：碳源前驱体原料，其由沥青和环氧树脂质量比按1:0.2‑5混合而成；酸性介质，用于低温交联聚合反应中作催化剂；所述的碳源前驱体原料：酸性介质的质量比为100:1～100:20；所述酸性介质为磺酸或磺酸衍生物或浓硫酸；交联剂，用于低温交联聚合反应；所述的碳源前驱体原料：交联剂的质量比为100:1～100:80；所述交联剂为三聚甲醛、对苯二甲醛、苯甲醛、苯甲醇、对苯二甲醇、糠醛、甲醛、六亚甲基四胺、己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、乙二胺、聚酰胺或邻苯二甲酸酐中的1种或至少2种；改性剂，用于低温交联聚合反应；所述的碳源前驱体原料：改性剂的质量比为100:1～100:50；所述改性剂采用磷酸和/或硼酸。

【技术特征摘要】
1.一种高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料，其特征在于，包括采用如下原料制备而成：碳源前驱体原料，其由沥青和环氧树脂质量比按1:0.2-5混合而成；酸性介质，用于低温交联聚合反应中作催化剂；所述的碳源前驱体原料：酸性介质的质量比为100:1～100:20；所述酸性介质为磺酸或磺酸衍生物或浓硫酸；交联剂，用于低温交联聚合反应；所述的碳源前驱体原料：交联剂的质量比为100:1～100:80；所述交联剂为三聚甲醛、对苯二甲醛、苯甲醛、苯甲醇、对苯二甲醇、糠醛、甲醛、六亚甲基四胺、己二胺、间苯二胺、间苯二甲胺、乙二胺、聚酰胺或邻苯二甲酸酐中的1种或至少2种；改性剂，用于低温交联聚合反应；所述的碳源前驱体原料：改性剂的质量比为100:1～100:50；所述改性剂采用磷酸和/或硼酸。2.如权利要求1所述的高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料，其特征在于：所述沥青采用煤沥青或石油沥青中的1种或2种的混合物。3.如权利要求1所述的高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料，其特征在于：所述的环氧树脂采用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的1种或任意2种的混合物。4.如权利要求1所述的高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料，其特征在于：所述的磺酸衍生物为甲磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸中的1种或至少2种。5.如权利要求1～4任一项所述高容量沥青/环氧树脂基改性硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括采用如下处理步骤：(1)、制备碳源前驱体：将所述碳源前驱体的原料和酸性介质在反应釜中混合，并在惰性气体保护下以80～200℃边搅拌边熔融0.5～2小时，得混合有酸性介质的碳源前驱体；(2)、低温交联聚合反应：在混合有酸性介质的碳源前驱体中加入所述交联剂和改性剂，并在惰性气体保护下，以80...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛传长，沈龙，丁晓阳，李虹，曾繁俊，
申请(专利权)人：宁波杉杉新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33