一种以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料及制备方法和应用，该以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料分子间不易结晶、不易聚集，具有适当的分子量、良好的薄膜稳定性、适合的HOMO和LUMO能级，该类材料可以作为OLED器件的发光层，应用于有机电致发光领域中。本发明专利技术化合物作为OLED发光器件的发光层材料使用时，制作出的OLED器件具有良好的光电性能。

A Heterocyclic Organic Electroluminescent Material with Yield-centered Structure and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a heterocyclic organic electroluminescent material with a yield-centered structure, a preparation method and application thereof. The heterocyclic organic electroluminescent material with a yield-centered structure is not easy to crystallize and aggregate among molecules, has appropriate molecular weight, good film stability, suitable HOMO and LUMO energy levels, and can be used as a light-emitting layer of OLED devices, and can be applied to OLED devices. In the field of electroluminescence. When the compound of the invention is used as the light-emitting layer material of OLED light-emitting device, the OLED device manufactured has good photoelectric performance.

【技术实现步骤摘要】
一种以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料及制备方法和应用
本专利技术属于有机电致发光领域，尤其涉及一种以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料及制备方法与应用。
技术介绍
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明。基于OLED显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、载流子传输材料、发光材料，其中发光材料在OLED中占有重要位置。为了实现全彩显示，分别需要红、绿、蓝三种颜色的发光器件，与红光器件和绿光器件相比，蓝色发光器件尚不够成熟，器件寿命和效率偏低。人们正通过超净技术，封装技术，开发具有高玻璃化转变温度的蓝光材料等来提高蓝光器件的寿命，而掺杂技术和开发具有两极结构的新型材料，则是提高器件效率的方向。掺杂技术是通过将发光材料(客体材料)分散在其它材料(主体材料)之中，来降低发光材料的浓度，从而避免分子间聚集和浓度淬灭，进而实现提高器件效率，改善电致发光色纯度，延长器件寿命的目的。徐虹等在期刊《化学与黏合》发表的“6,12-二溴屈的合成研究”一文披露屈是一种由四个苯环构成的多环芳烃。屈是白色或带银灰色、黄绿色鳞片状或平斜方八面结晶体，在紫外线下呈强烈紫外荧光。在各种有机电致发光材料中，屈化学性质并不活泼，具有较高的光热稳定性，是一种非常有前景的蓝光材料。屈单元可以通过在6位、12位以及其它位碳上引入不同基团来得到一系列衍生物。6,12-二溴屈是屈衍生物中重要的中间体。在屈的衍生物中遴选出具有较高的热稳定性及发光效率的有机电致发光材料具有现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的正是公开这样一种具有较高的热稳定性及发光效率的一种以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料、其制备方法及应用。这种以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料，其结构式如下：其中，R1为氢、碳原子数为5-60的芳香族杂环基或碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的任意一种；R2为氢、碳原子数为5-60的芳香族杂环基或碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的任意一种；R1和R2不同时为氢。优选地，R1、R2各自独立地为氢或如下基团中的任意一种：本专利技术的第二个目的在于提供上述一种以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料的制备方法，步骤如下：(1)将原料6,12-二溴屈和2-(甲氧基羰基)苯硼酸加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下加入催化剂和碱性物质，在0-150℃条件下反应2-24小时，获得含有中间体I的反应体系；其中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、无水乙醇、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述中间体Ⅰ的结构式为：(2)将步骤(1)获得的中间体I加入有机溶剂中，在惰性气体的保护下，反应体系降温至-10～-80℃，滴加甲基锂的乙醚溶液，滴加完毕在-30-30℃条件下反应2-24小时，获得含有中间体II的反应体系；其中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚的一种或两种以上混合；所述中间体II的结构式为：(3)将步骤(2)获得的中间体Ⅱ加到有机溶剂中，在惰性气体的保护下加入酸性物质，在0-200℃条件下反应2-24小时，获得含有中间体III的反应体系；其中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或两种以上混合；所述的酸性物质为甲烷磺酸、多聚磷酸、乙酸、盐酸中的一种或两种以上混合；所述中间体III的结构式为：(4)将步骤(3)获得的中间体III和卤代试剂加入有机溶剂中，在惰性气体的保护下，在-10～150℃条件下反应2-24h，获得含有化合物I的反应体系；其中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合；所述的卤代试剂为溴素、二溴海因或N-溴代丁二酰亚胺中的一种或两种以上混合；所述的化合物I的结构式为:(5)将步骤(4)获得的化合物I、原料I及碱性物质加入到溶剂中，在惰性气体的保护下，向体系中加入催化剂，在0-200℃条件下反应2-24h，通过偶联反应获得前述以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料；其中，所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述催化剂为Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；所述的原料I为硼酸(硼酸酯)类化合物或氨基化合物。进一步，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上混合。进一步，步骤(1)中，原料2-(甲氧基羰基)苯硼酸与6,12-二溴屈的摩尔比为(2.0-4.0)：1；催化剂与6,12-二溴屈的摩尔比为(0.001-0.1):1；碱性物质与6,12-二溴屈的摩尔比为(2.0-6.0)：1；步骤(2)中，甲基锂与中间体I的摩尔比为(4.0-10.0):1；步骤(3)中，酸性物质与中间体II的摩尔比为(0.001-0.5)：1；步骤(4)中，卤代试剂与中间体III的的摩尔比为(2.0-4.0)：1；步骤(5)中，原料I与化合物I的摩尔比为(1.0-3.0)：1；催化剂与化合物I的摩尔比为(0.001-0.1):1；碱性物质与化合物I的摩尔比为(1.0-6.0)：1。进一步，在步骤(1)和步骤(5)中，可以使用催化剂也可以在加入催化剂的同时选择性加入膦系配体，所述膦系配体与催化剂用量的摩尔比为(2.0-6.0):1。更进一步，所述的膦系配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-双环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯或三叔丁基膦四氟硼酸中的一种或两种以上混合。下面所列化合物C01～C50，是符合本专利技术精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本专利技术，并非是对本专利技术的限制。本专利技术的第三个目的在于要求保护这种以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料作为发光层材料在制作有机电致发光器件中的应用，以及制备这种以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料的方法直接获得的产品在制作有机电致发光器件中的应用。应用时，所制备的有机电致发光器件一般包括依次向上叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(BH+BD或本专利技术中所述材料)、电子传输层(TPBI)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的有机化合物的分子结构式如下所示。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料，其特征在于，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料，其特征在于，其结构式如下：其中，R1为氢、碳原子数为5-60的芳香族杂环基或碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的任意一种；R2为氢、碳原子数为5-60的芳香族杂环基或碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的任意一种；R1和R2不同时为氢。2.根据权利要求1所述一种具有杂环结构的有机电致发光材料，其特征在于，R1、R2选自氢或如下基团中的任意一种：3.制备权利要求1所述一种以屈为中心结构的杂环类有机电致发光材料的方法，其特征在于，步骤如下：(1)将原料6,12-二溴屈和2-(甲氧基羰基)苯硼酸加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下加入催化剂和碱性物质，在0-150℃条件下反应2-24小时，获得含有中间体I的反应体系；其中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、无水乙醇、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2或Pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述中间体Ⅰ的结构式为：(2)将步骤(1)获得的中间体I加入有机溶剂中，在惰性气体的保护下，反应体系降温至-10～-80℃，滴加甲基锂的乙醚溶液，滴加完毕在-30-30℃条件下反应2-24小时，获得含有中间体II的反应体系；其中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚的一种或两种以上混合；所述中间体II的结构式为：(3)将步骤(2)获得的中间体Ⅱ加到有机溶剂中，在惰性气体的保护下加入酸性物质，在0-200℃条件下反应2-24小时，获得含有中间体III的反应体系；其中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、邻二氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或两种以上混合；所述的酸性物质为甲烷磺酸、多聚磷酸、乙酸、盐酸中的一种或两种以上混合；所述中间体III的结构式为：(4)将步骤(3)获得的中间体III和卤代试剂加入有机溶剂中，在惰性气体的保护下，在-10～150℃条件下反应2-24h，获得含有化合物I的反应体系；其中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或两种以上混合；所述的卤代试剂为溴素、二溴海因或N-溴代丁二酰亚胺中的一种或两种以上混合；所述的化合物I的结构式...

【专利技术属性】
技术研发人员：高自良，张学衡，王元勋，沈朝祥，周银波，张书民，
申请(专利权)人：中节能万润股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37