一种改性石墨烯增强环氧树脂的复合材料及制备方法技术

本发明专利技术属于纳米科技技术复合新材料领域，具体涉及一种改性石墨烯复合材料。本发明专利技术提出了一种改性石墨烯增强环氧树脂的复合材料，通过hummer法制备的氧化石墨烯表面进行氨基化，羧基化的改性再与导热纳米粉体均匀分散再还原后通过球磨法使之与环氧树脂均匀混合，再通过固化后测定其绝缘和导热性能，结果表示添加30wt%的改性石墨烯复合物，导热性能从0.2W•m

A Composite Material of Modified Graphene Reinforced Epoxy Resin and Its Preparation Method

The invention belongs to the field of nanotechnology composite new materials, in particular to a modified graphene composite material. The invention provides a composite material of modified graphene reinforced epoxy resin, which is aminated on the surface of graphene oxide prepared by Hummer method, carboxylated modified graphene is uniformly dispersed with thermal conductive nano-powder, then reduced and mixed with epoxy resin by ball milling method, and then tested its insulation and thermal conductivity after curing. The result shows that the modified graphene with 30 wt% content is added. Compound, thermal conductivity from 0.2 @ m

【技术实现步骤摘要】
一种改性石墨烯增强环氧树脂的复合材料及制备方法
本专利技术属于复合新材料领域，具体涉及到一种改性石墨烯增强环氧树脂的复合材料及改性方法。
技术介绍
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料，它是一种只有一个原子厚的结晶体,自从发现石墨烯以来，石墨烯已经成为纳米材料界中的焦点，自身优异的平面网状结构使得他在导热（5300W/(m*K)）、导电（电子迁移率200000cm2•v-1•s-1）、增韧（断裂强度125GPa）等诸多方面有着良好的应用前景。稠环羧酸包括双环的萘乙酸、萘氧乙酸等，三环的蒽甲酸、蒽乙酸等，四环的包括芘丁酸等还有更多稠环的酸类物质，因为石墨烯是超级大π共轭结构，所以用稠环羧酸接触有利于增加氧化石墨烯的表面的羧基浓度。高导热无机纳米颗粒包括氧化铝、氮化铝、氮化硼等一系列高导热的无机颗粒，他们与传统金属粉末相比具有高导热、低密度等优势，特别是在做导热添加剂时在考虑密度的情况下加入这些低密度高导热的无机纳米粉末有着很好的应用价值。目前市场上流通的环氧树脂导热胶能进行滴浇工艺的大多数是低导热的导热性能较差的品种，超过1W/(m*K)导热系数的环氧导热胶不仅价格昂贵，而且不方便施工。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种导热性能好的改性石墨烯复合材料及其制备方法。本专利技术通过在氧化石墨烯表面负载大量羧基化合物提高了氧化石墨烯表面的羧基占比，相当于间接提高了石墨片层的氧化程度，表面电性更加强烈，利于后续在与带正电荷的无机纳米颗粒结合。本专利技术通过将稠环羧酸（萘乙酸、萘氧乙酸、蒽甲酸、蒽乙酸、芘丁酸等）在偶联剂KH550、KH560等作用下经过超声等手段与氧化石墨烯进行了很好地负载，再将负载后的羧基化氧化石墨烯与带正电荷的纳米颗粒（氧化铝、氮化铝、氮化硼）等进行再次分散，使得纳米颗粒能够均匀的分散在氧化石墨烯片层之中，并且经过试验得到经无机纳米颗粒分散后的羧基化氧化石墨烯静置15天都未发生聚沉现象，说明羧基化氧化石墨烯与无机纳米颗粒得到了很好地分散，氧化石墨烯自身未发生团聚，很好地保持了纳米状态。本专利技术通过将氧化石墨烯与纳米颗粒负载后在还原，在还原时，还原现象明显，还原效果突出，还原后的还原型改性氧化石墨烯和纳米颗粒体积比纯的还原氧化石墨烯体积大5倍之多，说明还原后团聚现象不明显，比纯的氧化还原型石墨烯更有力的保证了纳米尺度性。纯的环氧树脂E51在常温下粘度大，纳米粉末自身空隙多，两者正常情况下是很难均匀混合的，一般混合都会有大量的微量气泡存在，本专利技术的另一优势就在于巧妙地保存良好的纳米级石墨烯，通过球磨法将石墨烯与环氧树脂完全混合，达到了几乎没有气泡的状态，完全混合均匀后，本专利技术通过连续生产的方法将部分后面还能花石墨烯和环氧树脂取出再注入新的环氧树脂从而使球罐内部的剩余料能够很好地被带动并流入下一次，既避免了原料浪费同时也保证了每次下料的均匀性。本专利技术有两大优势，其一：通过改性得到纳米尺寸的功能化石墨烯；其二：通过球磨使得纳米颗粒与环氧树脂很好地混合。凭借着者两大优势本专利技术还提供了另外一种改性石墨烯的制备，具体改性石墨烯的制备如以下步骤：S1:以浓硫酸、浓硝酸、双氧水，石墨粉等原料通过hummer法制备得到氧化石墨烯，并通过离心等手段得到中性氧化石墨烯乙醇溶液；S2:将步骤S1中得到的氧化石墨烯溶液配制成1g/L的溶液后加入1-5倍质量的对苯二胺、乙二胺等氨化剂进行超声2小时后再在90摄氏度下减半反应两小时，结束后冷却保存；S3:将步骤S2中得到的氨基化氧化石墨烯与纳米颗粒（氮化铝、氮化硼、氧化铝）按照质量比氧化石墨烯：纳米颗粒为1:1-1:3的比列进行混合后加入总质量1-10%的KH550、KH560等偶联剂进行负载，在超声条件下处理两小时后得到氨基化氧化石墨烯和纳米颗粒；S4:将处理后的氨基化氧化石墨烯和纳米颗粒在90℃的条件下加入10倍氧化石墨烯质量的水合肼进行还原，得到还原型氨基化氧化石墨烯和纳米颗粒，并通过洗涤，置换等手段处理再烘干后再打粉便得到氨基化石墨烯和纳米颗粒粉末。后续步骤同本专利技术的操作方案一模一样，此处不再赘述。作为优选，S1步骤中所述氧化石墨烯的制备，包括将30μm、45μm或200μm天然石墨粉，以浓硫酸或高锰酸钾通过hummer法制备得到氧化石墨烯，以800r/min的转速离心、洗涤得到中性的氧化石墨烯水溶液，并通过乙醇置换得到氧化石墨烯乙醇溶液。作为优选，步骤S2中羧基化材料为萘乙酸、萘氧乙酸或芘丁酸；偶联剂为KH550或KH560，偶联超声反应时间为4小时。作为优选，步骤S3中纳米颗粒与氧化石墨烯质量比为1:1~1:3，偶联剂的质量占比为1~10%，偶联超声反应时间为4小时。作为优选，步骤S4中将羧基化氧化石墨烯和导热纳米颗粒配制成氧化石墨烯含量为1g/L的溶液，在90℃下加入10倍氧化石墨烯质量的水合肼进行还原，还原四小时后的到还原型羧基化氧化石墨烯和导热纳米颗粒。作为优选，步骤S5中将还原型羧基化氧化石墨烯和导热纳米颗粒通过减压抽滤操作得到滤饼，并在真空烘箱60℃下干燥24小时，得到滤饼再通过打粉机打粉后得到改性石墨烯和纳米颗粒导热粉。作为优选，步骤S6中将处理好的改性石墨烯和纳米颗粒导热粉和环氧树脂E51按照质量比1:2-1:4的比列加入球磨机，进行球墨4小时，得到改性石墨烯添加型导热环氧树脂。作为优选，步骤S7将改性石墨烯环氧树脂与固化剂按照质量比为10:1的比例进行添加，混合均匀后进行脱气20分钟后倒入模具，固化样品，最终得到固化后的样品；固化环氧树脂所用的固化剂包括芳香胺类或脂肪胺类固化剂。作为本方案的另一优选方案，相较与本方案的优势在于：一、氨基化的原料相对于羧基化的原料成本便宜，利于获得，可进行大批量生产；二、氨基化原料低毒，危害小，相对与易致癌的稠环化合物来讲，可操作性更强。本专利技术的有益效果：综上所述，本专利技术的方案以及优选方案成功的克服了石墨烯还原易团聚和纳米粉末无法均匀混入胶质的问题，本专利技术通过少量的添加大大的增加了环氧树脂的导热性能，使得在高端的环氧导热胶能够有着更好的运用。附图说明图1是实施事例1中羧基功能化石墨烯与氮化铝纳米颗粒的负载结合后的扫描电镜图。图2是实施事例1中固化后的导热环氧树脂圆饼状状图。图3是实施事例1中不同基团改性石墨烯负载氮化铝后的导热对比图。图4是实施事例1中不同纳米颗粒对萘氧乙酸羧基化石墨烯增强环氧导热对比图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步详细说明，但不应将此理解为本专利技术的上述主题的范围仅限于上述实施例。本专利技术中具体实施方法分为两部分，第一部分是功能化石墨烯和导热型纳米粉末的制备；第二部分是导热型纳米粉末与环氧树脂的均匀混合。本专利技术中第一部分功能化石墨烯和纳米粉末的制备中的氧化石墨烯以hummer法制备，改性试剂主要为稠环芳烃羧酸或有机胺类，需用到原料包括：工业级天然石墨粉，分析纯浓硫酸、高锰酸钾、双氧水、浓硝酸、浓盐酸、萘乙酸、萘氧乙酸、蒽甲酸、蒽乙酸、芘丁酸、乙二胺、对苯二胺等试剂；需要用到仪器包括：机械搅拌、抽滤装置、打粉机、真空烘箱、超声波清洗仪以及常规玻璃仪器等。本专利技术的第二部分主要是环氧树脂的混合与固化以及性能测试。主要用到试剂有：工业级环氧树脂E51、自制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性石墨烯增强环氧树脂的复合材料，其特征在于，该复合材料以hummer法获得氧化石墨烯，以稠环羧酸为氧化石墨烯羧基化原料，以导热纳米颗粒为石墨烯填充料，再以球磨方法是环氧树脂与改性石墨烯复合填料完全混合得到导热性环氧树脂。

【技术特征摘要】
1.一种改性石墨烯增强环氧树脂的复合材料，其特征在于，该复合材料以hummer法获得氧化石墨烯，以稠环羧酸为氧化石墨烯羧基化原料，以导热纳米颗粒为石墨烯填充料，再以球磨方法是环氧树脂与改性石墨烯复合填料完全混合得到导热性环氧树脂。2.根据权利要求1所述的一种改性石墨烯增强环氧树脂的复合材料，其特征在于，导热纳米颗粒为氧化铝、氮化铝或氮化硼。3.一种改性石墨烯增强环氧树脂的复合材料制备方法，包括如下步骤：S1:通过hummer法将天然石墨氧化成氧化石墨烯，并通过离心手段得到中性的氧化石墨烯；S2:将步骤S1中的氧化石墨烯与羧基化材料进行偶联，超声条件进行氧化石墨烯羧基化处理；S3:将步骤S2中的羧基化处理后的氧化石墨烯与导热纳米颗粒再次通过偶联超声操作，得到羧基化石墨烯和导热纳米颗粒；S4:将步骤S3中的羧基化石墨烯和导热纳米颗粒进行常压法或水热法还原得到还原型羧基化石墨烯和导热纳米颗粒；S5:将步骤S4中的还原型羧基化石墨烯和导热纳米颗粒进行洗涤干燥处理得到改性导热石墨烯，并通过打粉等处理得到改性导热石墨烯粉末；S6:将步骤S5中的改性导热石墨烯粉末与环氧树脂混合到球磨机中进行球磨处理，得到分散均匀的改性石墨烯添加型导热环氧树脂；S7:将步骤S6中的改性石墨烯添加型导热环氧树脂与固化剂进行固化。4.根据权利要求3所述的一种改性石墨烯增强环氧树脂的复合材料制备方法，其特征在于，S1步骤中所述氧化石墨烯的制备，包括将30μm、45μm或200μm天然石墨粉，以浓硫酸或高锰酸钾通过hummer法制备得到氧化石墨烯，以800r/min的转速离心、洗涤得到中性的氧化石墨烯水溶液，并通过乙醇置换得到氧化石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶鹏，倪华钢，敖善世，王梅，
申请(专利权)人：嘉兴烯成新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33