本发明专利技术公开了一种还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备及应用，包括以羟基化石墨烯为载体制备还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂。该方法采用了一种新型的以及具有普适性的载体材料‑羟基化石墨烯，添加无毒廉价的材料为前驱体，利用简单的一步水热法制备了还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂。我们制备的还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂与传统的还原氧化石墨烯制备的复合半导体催化剂相比，催化活性得到了显著的提升。水热法产生的纳米催化剂的颗粒粒径小且能够稳定分散于还原羟基化石墨烯的表面，有较高的光催化性能。同时还原之后的羟基化石墨烯完整性好，具有很好的电子传输性能。因此，作为光生电子快速转移的载体材料，可以有效地降低半导体材料中光生电子和空穴的复合速率，进而提高光催化效率。
Preparation and application of a compound semiconductor catalyst for reduction of hydroxyl fossil merene
【技术实现步骤摘要】
一种还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备及应用
本专利技术涉一种还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备方法以及应用。具体而言，本专利技术涉及以一种性能优异且具有普适性的羟基化石墨烯为载体与半导体结合制备复合半导体催化剂，属于复合半导体催化剂领域。
技术介绍
环境污染和清洁能源一直都是摆在人们面前的两大难题。特别是由于工业化以及人们生活，不断使用能源的同时向环境排放的大量污染物。这已经成为人们要面对的迫在眉睫的问题。而目前主流的治理水污染的方法包括投入大量人力和物力进行打捞清理或者采用物理方法对污染物进行吸附等。这些方法都存在单一、效率较低和浪费资源等问题。因此，利用半导体光催化技术尝试解决污染和能源问题是可行的。一方面，半导体光催化剂可用于有机物降解、光解水制氢以及二氧化碳的还原等多个领域。另一方面，因其价格低廉，容易大规模生产且不会产生二次污染等优点逐渐成为近年来众多研究者关注的焦点之一。但是，迄今为止，利用半导体进行光催化过程的总体效率依旧不高，严重限制了它的实际应用。目前提高催化效率的方法主要从以下三个方面：(i)提高半导体对光的吸收效率。(ii)调控半导体的能带间隙(iii)提高载流子迁移效率。然而，半导体催化剂的光催化效果不理想，主要归因于载流子的迁移速率。当光生电子和空穴产生之后，又以非常快的速率复合(可达到10-6-10-15S)。半导体在实际发生光催化的过程中，只有小部分光生电子和空穴有机会迁移至半导体催化剂表面。而大部分的光生电子和光生空穴会重新复合，并最终以热能的形式散发。所以，提高半导体催化剂光生电子和空穴的分离效率，进而提高载流子迁移速率，对光催化反应过程具有重要的意义。石墨烯等为载体构建复合半导体催化剂材料进入研究者的视野，并成为研究热点得到人们的重视。石墨烯因其具有极高的电子迁移率(2.5×105cm2V-1s-1)和超大的比表面积(～2630m2g-1)能够快速转移走光生电子而有效的降低其与空穴快速复合，提高光催化性能且改性后的材料稳定性较好。因而，石墨烯在制备光催化剂时备受关注。尽管理论上石墨烯拥有极高的导电率，但是通常人们制备石墨烯和二氧化钛复合材料时，石墨烯是由氧化石墨烯(GO)的还原得到，因此导电率已经低于石墨烯的理论导电率。这归因于一般利用改进Hummers经过强酸和强氧化剂等先制备出氧化石墨，再经过超声处理得到的氧化石墨烯。虽然氧化石墨烯具有能够在多种溶剂中分散的优点，同时也含有大量的缺陷，这其中包括多种含氧类官能团以及破坏了石墨烯的sp2杂化网络结构使得氧化石墨烯上出现大小不等的孔洞。虽然研究者们通过对氧化石墨烯使用不同还原方法而得到的还原氧化石墨烯(RGO)有效地降低了其基面及边缘的含氧官能团，一定程度恢复了其sp2的共轭网络结构，但是仍含有较多不可修复的永久缺陷。例如专利CN105551828A中陈述的制备方法中，存在操作不简单，原料浪费的缺点，限制了其在工业上的应用。又如专利CN107308929A中陈述的制备方法中，是经过高锰酸钾等强氧化剂和高温的过程处理得到。所得到的氧化石墨烯的网络共轭结构仍含有较多的不可恢复缺陷，这都一定程度上降低了石墨烯的导电率。因此，采用具有更加完整的和导电率更高的石墨烯，且具备有和多种半导体复合的普适性优点的材料尤为重要。以其为载体制备半导体/石墨烯复合半导体催化剂则成为一个提高光催化性能的重要途经。
技术实现思路
：针对目前复合半导体催化剂存在的缺陷，本专利技术的目的是提供一种性能优异且具备作为一种普适性的载体材料-还原羟基化石墨烯。制备还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的过程简单，具备良好的光催化性能。在常温常压和光照射下，即可进行光催化反应。本专利技术的再一目的在于提供上述方法制备的产品。本专利技术的又一目的在于提供上述产品的应用a、羟基化石墨烯和还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备：按比例称取液相剥离石墨烯粉末、氯化亚铁、去离子水，其比例为1:96:100。稀释后的双氧水50-150ml进行混合，在35℃下搅拌反应，搅拌前调节混合液pH＝4，搅拌结束后抽滤分离固体，并用乙醇和去离子水不断冲洗，即得到羟基化石墨烯。b、复合半导体催化剂的制备：按比例称取一定量的步骤a制备的羟基化石墨烯6-20mg溶于一定量无水乙醇和去离子水体积比为1：2的液体形成第一混合溶液先超声，接着搅拌并向搅拌中的第一混合溶液添加一定量的前驱体材料0.5-2g。搅拌2-4个小时后，可以看到溶液颜色逐渐变成灰白色或灰黑色混合溶胶态的第二混合液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃-180℃下水热反应3-8小时。将所得的水热固体产物无水乙醇、去离子水多次洗涤，真空40℃-60℃干燥处理18-24小时，最终得到还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂材料。还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的应用：本专利技术提供一种具有普适性且性能优异的羟基化石墨烯为载体制备还原羟基石墨烯复合半导体催化剂，可用于废水中有机物的降解、光解水制氢和CO2的还原等。本专利技术的优点：本专利技术通过水热法制备得到了半导体/还原羟基化石墨烯纳米复合催化剂。在水热过程中，羟基化石墨烯被还原成网络结构更为完整的还原羟基化石墨烯，前驱体材料生成半导体纳米颗粒通过化学键负载在还原羟基化石墨烯上。还原羟基化石墨烯做为一种拥有更加优异的导电率的电子导体，在光照射下，能极大地提高光生电子-空穴的转移能力，从而更加有效抑制电子和空穴对的复合，提高光催化剂的光催化效率。附图说明：图1为不同时间下制备还原羟基化石墨烯(RGOH)的电阻率变化图。(取实施例5-9制备的RGOH材料，烘干以粉末态形式储存。采用ST2272型四探针电阻率测试仪进行电组率的测定。)图2为制备的二氧化钛/还原羟基化石墨烯纳米复合半导体催化剂(T/RGOH)的TEM图。(取实施例6制备的T/RGOH复合半导体催化剂少许放入离心管中，加入无水乙醇混合均匀。然后混合均匀的溶液进行超声分散持续约10-20min，使复合半导体催化剂充分分散于乙醇中。取一次性滴管吸取少量溶液滴在铜网上，待风干之后，在重复滴一次风干后即得到待测样品，将其置于样品盒中。使用GatanCCD832型透射电镜对纳米复合半导体催化剂材料进行微观形貌的表征。)图3为TiO2，TiO2/还原羟基化石墨烯(T/RGOH)和TiO2/还原羟基化石墨烯(T/RGO)紫外可见漫反射光谱研究图。(分别取例6-9制备的T/RGOH纳米复合半导体催化剂以及相同条件下制备得到的纯TiO2和T/RGO纳米复合半导体催化剂粉末态少量，以BaSO4为背景采用PElambda750S型紫外可见近红外光谱仪测量。)图4为TiO2，T/RGOH和T/RGO的光电流测试图。(分别取一定量例6-9制备的粉末态T/RGOH纳米复合半导体催化剂以及相同条件下制备得到的纯TiO2和T/RGO纳米复合半导体催化剂。以Ag/AgCl为参比电极，以铂片为对电极，将复合材料以PVDF为粘结剂，利用旋涂仪本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下:/na、羟基化石墨烯的制备：按比例取液相剥离石墨烯粉末、氯化亚铁、去离子水和30%的双氧水进行混合。在35℃下搅拌反应，搅拌前调节混合液pH=4，搅拌结束后抽滤分离固体。用乙醇和去离子水不断冲洗，即得到羟基化石墨烯。/nb、还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备：按比例称取定量的步骤a制备的羟基化石墨烯溶于一定量无水乙醇和去离子水体积比为1：2的液体形成第一混合溶液。先对第一混合液超声，接着搅拌并添加一定量的半导体催化剂的前驱体材料。搅拌2~4个小时后，得到第二混合液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃~180℃下水热反应3~8个小时。将所得的水热固体产物用无水乙醇、去离子水多次洗涤，真空40℃~60℃干燥处理18~24小时，最终得到还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂材料。/n
【技术特征摘要】
1.一种羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下:
a、羟基化石墨烯的制备：按比例取液相剥离石墨烯粉末、氯化亚铁、去离子水和30%的双氧水进行混合。在35℃下搅拌反应，搅拌前调节混合液pH=4，搅拌结束后抽滤分离固体。用乙醇和去离子水不断冲洗，即得到羟基化石墨烯。
b、还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂的制备：按比例称取定量的步骤a制备的羟基化石墨烯溶于一定量无水乙醇和去离子水体积比为1：2的液体形成第一混合溶液。先对第一混合液超声，接着搅拌并添加一定量的半导体催化剂的前驱体材料。搅拌2~4个小时后，得到第二混合液，待搅拌均匀后装入含有聚四氟乙烯的水热反应釜中，在120℃~180℃下水热反应3~8个小时。将所得的水热固体产物用无水乙醇、去离子水多次洗涤，真空40℃~60℃干燥处理18~24小时，最终得到还原羟基化石墨烯复合半导体催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的复合半导体催化剂的制备方法。其特征在于，所述羟基化石墨烯制备的步骤包括所用的液相剥离石墨烯粉末、氯化亚铁、去离子水按质量比为1:96:100的比例混合。
3.根据权利要求1所述的复合半导体催化剂的制备方法，其特征在于，30%的双氧水通过微量注射泵缓慢注入反应体系中，以每小时注射50ml/h为标准。
4.根据权利要求1所述的复合半导体催化剂的制备方法，其特征在于，液相剥离石墨烯粉末、氯化亚铁、去离子水的混合液体调节pH=4的方法是加入提前配好的0.1MHCl溶液120...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓会会，敖善世，秦存琪，叶鹏，
申请(专利权)人：嘉兴烯成新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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