一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法技术

本发明专利技术公开了一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法，其包括首先将废旧热固性树脂及其复合材料进行前处理，将前处理后的材料与多胺或者多胺与有机溶剂的混合物混合，并加热降解，得到降解产物。本发明专利技术采用的反应条件温和，降解产物无需分离提纯直接用于环氧固化体系中制备环氧树脂，或者通过分离提纯后得到能够吸附有机物的油凝胶。

A Method of Recycling Waste Thermosetting Resin and Its Composites

The invention discloses a recycling method of waste thermosetting resin and its composite material, which comprises the following steps: first, the waste thermosetting resin and its composite material are pretreated, the pretreated material is mixed with polyamine or a mixture of polyamine and organic solvent, and the degradation product is obtained by heating and degrading. The reaction condition is mild, and the degradation product can be directly used in epoxy curing system to prepare epoxy resin without separation and purification, or after separation and purification, the oil gel can adsorb organic matter.

【技术实现步骤摘要】
一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法
本专利技术涉及废旧高分子材料的化学回收
，具体涉及一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法。
技术介绍
热固性树脂及其复合材料因具有耐腐蚀、绝缘、热稳定性好以及优异的粘接等性能，被广泛应用于航天航空、船舶工业、电子电器、涂料等领域。这些产品在生产加工过程中会产生许多边角料和残次品，或者达到生命周期后形成大量废弃物，不仅危害环境，也造成了资源的损失。这些固化成型的树脂废料由于稳定的三维网状结构，回收利用的难度较大。目前主要是以简单的焚烧、填埋和机械粉碎为主，但以上处理方法有很大的环境隐患。焚烧法会释放大量有毒气体，严重污染环境；此外废旧环氧树脂及其复合材料中含有大量高附加价值资源，直接焚烧造成大量的资源浪费。填埋法也是应用较为广泛的一种处理方法，因废旧环氧树脂及其复合材料有稳定的结构，地下掩埋并不会将其自然降解，反而会对土壤环境以及地下水资源造成污染。机械粉碎法是将废旧热固性树脂及其复合材料粉碎后再加工成型，该法虽然可以回收一定量的废旧热固性树脂及其复合材料，但其应用具有很大的局限性，只是简单低效的回收利用。相比之下，化学法回收由于可以得到有用的化学品而成为最有前途的回收利用方法，从而引起人们的普遍关注。目前，废旧热固性树脂及其复合材料的化学回收工作主要集中在从复合材料中回收增强材料，对分解的树脂产品并未加以利用。这是因为所使用的降解方法多是在高温(>200℃)和使用强腐蚀性酸(即硝酸，硫酸)或碱作为催化剂体系的高压环境下进行的，这些苛刻的降解条件导致聚合物分解成气态，液态和固态等复杂混合物，使其再利用变得非常困难。现有的回收利用技术普遍存在回收条件苛刻、回收不完全、资源浪费较大等缺点。因此，开发一种温和回收利用方法，高效回收利用降解产物具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法，以解决现有回收利用方法反应条件苛刻、回收不完全、资源浪费的问题。本专利技术的回收利用方法过程简单、条件温和；同时本专利技术可将原料全部转化为产品，实现完全回收，而且无副产物产生，实现了废旧热固性树脂的清洁高效高值回收再利用，节约能源，生产成本低，而且本专利技术回收后得到的新的环氧树脂其表现出优异的机械性能和热稳定性。本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法，包括：首先将废旧热固性树脂及其复合材料进行前处理，将前处理后的材料与多胺或者多胺与有机溶剂的混合物进行混合，并加热降解，得到可进一步利用的降解产物。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述的前处理方法包括：机械粉碎或者置于多卤取代烷烃或有机胺中浸泡，其中多卤取代烷烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷和二氯丁烷中的一种或多种组合；有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、乙醇胺和酰胺中的一种或多种组合。本专利技术通过多卤取代烷烃或有机胺对废旧热固性树脂及其复合材料进行浸泡前处理，能够是将材料变得更加疏松，有利于后续降解过程的进行，加快降解速度，提高降解效率。本专利技术利用多胺对废旧热固性树脂及其复合材料进行回收，以多胺作为降解试剂，使之与热固性树脂在加热条件下发生胺解反应。热固性树脂完全降解后，无需对降解液进一步纯化分离，可直接将降解后的产物与未反应完的多胺同时作为反应性交联剂添加至未固化环氧树脂体系中，发生固化反应形成新的环氧树脂。多胺具有选择性催化裂解酯键交联点的能力，既作降解溶剂，能够在常压低温条件下与酯键反应，高效快速得到降解产物；同时降解产物和未反应完的溶剂多胺可作为新环氧树脂合成体系的固化剂。此外，作为本专利技术回收利用方法的另一条途径，本专利技术通过在降解溶剂中添加有机溶剂，该有机溶剂不参与反应，起到溶胀的作用，从而在反应过程中将多胺带入至树脂内部，使树脂内外同时降解，形成固相产物，通过过滤得到多孔凝胶。由于热固性树脂本身具有亲油疏水的性能，所得到的凝胶为油凝胶材料，可吸附有机物，用于污水处理。降解过程同时产生液相产物可用于包含环氧-酸酐或环氧-胺的再固化体系制备环氧树脂，或者用作疏水改性剂对棉布，滤纸，金属网进行表面改性制备表面疏水材料。本专利技术通过可选择性地添加有机溶剂，方便地获得油凝胶材料和其他降解产物，扩大了产品的应用领域和范围。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或者多种组合；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙酰胺、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁内酯、十氢萘、四氢化萘、环己醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种组合。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，当使用多胺进行降解得到的降解产物可直接作为反应性交联剂添加至环氧固化体系中，重新制备新的环氧树脂。降解溶剂为多胺，将反应后得到的降解产物直接作为反应性交联剂添加至环氧树脂体系中，制得环氧树脂。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述废旧热固性树脂及其复合材料与多胺的质量比为1：(1-100)，反应温度为40-220℃，反应时间为0.1-12h。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述废旧热固性树脂及其复合材料与多胺的质量比为1：(2-20)，反应温度为50-200℃，反应时间为0.5-2h。优选地，废旧热固性树脂及其复合材料与多胺的质量比为1：2、1:10或1:20。优选地，反应温度为50℃、130℃或200℃。优选地，反应时间为0.5h、1h或2h。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，当使用多胺和有机溶剂的混合物进行降解得到的降解产物包括固相产物和液相产物；其中固相产物为油凝胶，可应用于有机物的吸附；液相产物可用于包含环氧-酸酐或环氧-胺的再固化体系制备环氧树脂，或者用作疏水改性剂对棉布、滤纸和金属网进行表面改性制备表面疏水材料。降解溶剂包括多胺和有机溶剂，降解产物包括固相产物和液相产物；固相产物经分离提纯后，得到油凝胶；液相产物经分离提纯后，得到降解产物。固相产物得到的油凝胶用于吸附有机物；液相产物得到的降解产物用于包含环氧-酸酐或环氧-胺的再固化体系，或者用于对棉织物或不锈钢网的疏水改性。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述固相产物的分离提纯方法包括：过滤后用有机清洗剂浸泡、洗涤和干燥；液相产物的分离提纯方法包括：用水沉淀分离或者通过减压蒸馏分离。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，上述多胺和有机溶剂的质量比为1：(0.1-10)，废旧热固性环氧树脂及其复合材料与多胺和有机溶剂的混合物的反应温度为60-200℃，反应时间为0.5-12h。优选地，多胺和有机溶剂的质量比为1：1、1:5或1:10。优选地，废旧热固性树脂及其复合材料与多胺和有机溶剂的混合物的反应温度为100℃、130℃或150℃。优选地，反应时间为0.5h、5h或8h。进一步地，在本专利技术较佳的实施例中，加热方式为微波加热和常规加热。废旧热固性树脂及其复合材料包括：废旧环氧树脂、废旧聚氨酯、废旧酚醛树脂、废旧不饱和聚酯、废旧碳纤维增强环氧树脂、废旧玻璃纤维增强环氧树脂、废旧碳纤维增强聚氨酯、废旧玻璃纤维增强聚氨酯、废旧碳纤维增强酚醛树脂、废旧玻璃纤维增强酚醛树脂、废旧碳纤维增强不饱和聚酯和废旧玻璃纤维不饱和聚酯中的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法，其特征在于：包括：首先将废旧热固性树脂及其复合材料进行前处理，将前处理后的材料与多胺或者多胺与有机溶剂的混合物进行混合，并加热降解，得到可进一步利用的降解产物。

【技术特征摘要】
1.一种废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法，其特征在于：包括：首先将废旧热固性树脂及其复合材料进行前处理，将前处理后的材料与多胺或者多胺与有机溶剂的混合物进行混合，并加热降解，得到可进一步利用的降解产物。2.根据权利要求1所述的废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法，其特征在于：所述的前处理方法包括机械粉碎或者置于多卤取代烷烃或有机胺中浸泡；其中多卤取代烷烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯丙烷和二氯丁烷中的一种或多种组合；所述有机胺包括乙二胺、二乙烯三胺、乙醇胺和酰胺中的一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法，其特征在于：所述多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或者多种组合；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙酰胺、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丁内酯、十氢萘、四氢化萘、环己醇、乙二醇、聚乙二醇中的一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法，其特征在于：当使用多胺进行降解得到的降解产物可直接作为反应性交联剂添加至环氧固化体系中，重新制备新的环氧树脂。5.根据权利要求4所述的废旧热固性树脂及其复合材料的回收利用方法，其特征在于：所述废旧热固性树脂及其复合材料与多胺的质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐世美，赵旭，王雄雷，田飞，安文丽，王玉忠，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51