镁基表面具有自愈合功能的活性涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了镁基表面具有自愈合功能的活性涂层及其制备方法，首先采用微弧氧化技术在镁或镁合金表层制备含磷和钙的多孔氧化镁涂层，然后用旋涂沉积法在含磷和钙的多孔氧化镁涂层上旋涂一层F‑MSNs@PLLA涂层，最后再用浸渍沉积法在表面得到具有高骨整合效力的DCPD涂层。得到的三层涂层具有如下结构和性能特征：内层为含磷和钙的多孔氧化镁涂层，中间层为含有F‑MSNs的并具有“自愈合”功能的可降解PLLA涂层，表层为具有高骨整合效力的纳米状DCPD涂层，该三层结构涂层与基体之间无不连续界面，具有高的结合强度、良好的生物活性，并能显著改善镁及镁合金在类体液中的耐蚀性并且具有良好的“自愈合”能力。

Active coating with self-healing function on magnesium base surface and its preparation method

The invention discloses an active coating with self-healing function on the surface of magnesium base and its preparation method. Firstly, porous magnesium oxide coatings containing phosphorus and calcium are prepared on the surface of magnesium or magnesium alloy by micro-arc oxidation technology, then a F_MSNs@PLLA coating is rotated on the porous magnesium oxide coatings containing phosphorus and calcium by spin-coating deposition method, and finally, a high bone integration effect is obtained on the surface by impregnation deposition method. DCPD coating for force. The three coatings have the following structural and performance characteristics: porous magnesium oxide coatings containing phosphorus and calcium, degradable PLLA coatings containing F_MSNs and self-healing function in the middle layer, and nano-DCPD coatings with high osseointegration effect in the surface layer. The three-layer coatings have no discontinuous interface with the matrix, and have high bonding strength and good biological activity. It can also significantly improve the corrosion resistance of magnesium and magnesium alloys in body fluids and has good \self-healing\ ability.

【技术实现步骤摘要】
镁基表面具有自愈合功能的活性涂层及其制备方法
本专利技术属于生物医用材料制备
，涉及一种镁基医用种植体表面生物活性涂层的制备方法，该方法包含微弧氧化、旋涂及浸渍沉积方式，通过该技术能够在镁合金植体表面制备出一种由封孔氧化镁(MgO)/负载氟离子(F-)掺杂介孔SiO2纳米球的聚乳酸(F-MSNs@PLLA)/磷酸二氢钙(DCPD)组成的具有自愈合功能的可降解生物活性涂层。
技术介绍
在骨内临时性植入器械构建材料选择方面，镁合金由于其具有与自然骨相匹配的弹性模量、良好的生物相容性及体内可降解性且降解产物无毒性等特点，优于现在临床所使用的不可降解材料，如：钛及其合金、不锈钢、钴铬钼合金等。然而，镁合金仍未实现大规模临床应用，主要是由于其在动物体内降解过快，降解消失时间远远短于受损骨在固定后的自发愈合时间(3～6个月)。针对这一问题可通过两种途径进行改善：一方面从本体制备视角出发，通过高纯化、合金化、第二相细化、非晶化及晶粒细化等工艺在一定程度上改善镁合金非均匀腐蚀性；另一方面从表面改性视角出发，通过涂覆保护性涂层缓解镁合金非均匀降解，而后者更加有效。在现有表面改性技术所制备的涂层中，微弧氧化形成的MgO涂层在类体液环境中对镁合金降解的抑制作用高于其他涂层，且能够与镁基体形成强的界面结合。然而，由于涂层内部存在微米级孔洞，削弱其对体液浸渗的阻挡效力。虽然这一问题在现有研究中经常通过可降解高分子涂层封孔方式进行解决，但是封孔后的涂层仍无法实现完全致密化，涂层中不可避免的会出现一些微裂纹/孔，并且随着降解的发生其内部缺陷也会逐渐增多，因此，仅依靠封孔这种“被动防御”模式不能有效抑制镁合金的非均匀降解。上述问题可通过在涂层中负载降解抑制剂的方式加以改善，使涂层具备“自愈合”功能，即涂层或涂层/基体界面发生腐蚀后，降解抑制剂即可释放至腐蚀发生部位，与基体腐蚀产生的金属阳离子形成较为稳定化合物封堵腐蚀发生部位，避免腐蚀加剧。但涂层中负载的降解抑制剂应无毒性，同时降解抑制剂与金属阳离子形成的化合物应能在体内缓慢降解，避免碎化、剥落的纳米粒子诱发的炎性反应及骨质溶解。联合“被动防御”及“自愈合”双重功能，应能使涂层对镁合金基体具有更强的保护效力。在研究涂层耐蚀性的同时，还应对涂层的骨整合能力予以考量。已经知道，可降解类Ca-P活性涂层如：磷酸八钙(OCP)、β-磷酸钙、羟基磷灰石(HA)和磷酸二氢钙(DCPD)的化学组分与骨基质中主要无机成分相似，相较于可降解类惰性涂层(如：Mg2F、MgO、Mg(OH)2、PLLA聚合物)更为显著的促进了成骨相关细胞的附着、增殖和分化等功能表达及骨整合，由此，在涂层具有高耐蚀性的同时，还应在其表面涂覆可降解类Ca-P涂层，赋予其高的骨整合能力。上述联合“被动防御”及“自愈合”双重模式保护镁基体，并具备高骨整合能力的涂层结构设计理念及制备技术在现有研究中鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有镁合金表面涂层不能有效抑制镁合金在生理环境中过快降解这一问题，提供一种在镁合金表面制备具有“自愈合”功能的可降解活性涂层的制备方法。为达到上述目的，镁基表面具有自愈合功能的活性涂层，包括自基体表面向外依次设置的MgO涂层、F-MSNs@PLLA涂层和磷酸氢二钙，所述MgO涂层的厚度为:8μm～12μm,F-MSNs@PLLA涂层的厚度为6μm～10μm；磷酸氢二钙的厚度为10μm～12μm。MgO涂层中含有磷和钙，述MgO涂层中具有若干孔洞，所述孔洞被F-MSNs@PLLA涂层中的PLLA填充。镁基表面具有自愈合功能的活性涂层的制备方法，包括以下步骤：步骤1、镁及镁合金的微弧氧化：进行微弧氧化，微弧氧化参数设定为：微弧氧化电弧频率90Hz～110Hz，电源为正压400V～500V，占空比为0～26％。在微弧氧化过程中，将纯镁或者镁合金圆片作为阳极，不锈钢电解槽为阴极，电解液成分和浓度为：氢氧化钠(NaOH)0.1mol/L～0.2mol/L，氢氧化钙(Ca(OH)2)0.1mol/L～0.2mol/L，β甘油磷酸钠(β-Na2GP)0.01mol/L～0.03mol/L。制备过程中采用冷却系统控制微弧氧化电解液的温度在276K-278K。微弧氧化后得到涂覆有氧化镁涂层的试样，将制备好的试样经酒精和去离子水清洗后，放入干燥箱中备用。步骤2、在含磷和钙的多孔氧化镁涂层上用旋涂法制备F-MSNs@PLLA涂层：步骤2.1、介孔二氧化硅纳米球(MSNs)的制备将1.0g～2.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到450mL～550mL去离子水中,将1.5mol/L～2.5mol/L的氢氧化钠水溶液(3mL～5mL)引入CTAB溶液中,并将溶液温度调节至343K，搅拌0.5h～1h后，在强磁搅拌条件下将5mL～6mL原硅酸四乙酯(TEOS)和4.5mL～5.5mL乙酸乙酯(EA)倒入混合物中,反应一直持续到形成白色沉淀物为止；接着，依次过滤、洗涤、沉淀，并在333K的烘箱中干燥12h～18h；最后将合成后的产物在酸性2-丙醇溶液(2-丙醇体积为300mL～400mL，HCl体积为30～40mL)中回流3h～5h以除去CTAB，得到介孔二氧化硅纳米球(MSNs)。步骤2.2、氟掺杂MSNs(F-MSNs)制备首先，在氮气气氛下，0.5g-2g，MSNs对应100mL～150mL无水甲苯，将MSNs悬浮在100mL～150mL无水甲苯中,滴加2mL～4mL1-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTES)后，将反应物在惰性环境中搅拌并回流12h～18h，温度为353K；然后，过滤反应物并用无水乙醇洗涤沉淀，将沉淀物在加入1g～2gFeCl3的1-丙醇溶液(120mL～160mL)中悬浮5h～10h；最后，用水和乙醇过滤洗涤后，得到铁掺杂MSNs，将得到的铁掺杂MSNs转移到150mL～200mL的氟化钠(NaF1.3g～2.6g)溶液中，搅拌24h～48h后，使氟离子掺杂到MSNs中，然后过滤，用乙醇洗涤，并置于303K-373K，的烘箱中干燥，干燥后得到氟掺杂MSNs。步骤2.3、负载F-MSNs的聚乳酸涂层(F-MSNs@PLLA)制备将聚乳酸(PLLA)和F-MSNs以5:1～20:1(w/w)比例称重，然后，将F-MSNs分散在聚乙二醇中，F-MSNs和聚乙二醇的质量/体积比为1:5～1:10；并将PLLA溶解在氯仿中，以获得3％-5％(w/v)PLLA溶液；接着，将用聚乙二醇分散的F-MSNs加入到PLLA溶液中，震荡、混合均匀，得到含F-MSNs的PLLA溶液；随后，用移液枪吸取40μl～60μl含F-MSNs的PLLA溶液，以保证镁合金(r＝0.7mm)表面全部涂匀。在转速为3000rpm～5000rpm、时间为30s～50s的条件下，旋涂于步骤1得到的具有氧化镁涂层的试样表面，重复旋涂3～5次,以便使得微弧氧化孔洞完全被封住，得到具有F-MSNs@PLLA涂层和氧化镁涂层的镁合金样品。步骤3、在F-MSNs@PLLA涂层表面制备磷酸氢二钙(DCPD)涂层首先，将涂覆于镁合金表面的F-MSNs@PLLA涂层用紫外光辐照2h～4h，以促进DCPD异相成核，将辐照后的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.镁基表面具有自愈合功能的活性涂层，其特征在于，包括自基体表面向外依次设置的MgO涂层、F‑MSNs@PLLA涂层和磷酸氢二钙，所述MgO涂层中含有磷和钙。

【技术特征摘要】
1.镁基表面具有自愈合功能的活性涂层，其特征在于，包括自基体表面向外依次设置的MgO涂层、F-MSNs@PLLA涂层和磷酸氢二钙，所述MgO涂层中含有磷和钙。2.根据权利要求1所述的镁基表面具有自愈合功能的活性涂层及其制备方法，其特征在于，所述MgO涂层中具有若干孔洞，所述孔洞被F-MSNs@PLLA涂层中的PLLA填充。3.根据权利要求1所述的镁基表面具有自愈合功能的活性涂层，其特征在于，所述MgO涂层的厚度为:8μm～12μm,F-MSNs@PLLA涂层的厚度为6μm～10μm；磷酸氢二钙的厚度为10μm～12μm。4.一种镁基表面具有自愈合功能的活性涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、对纯镁或镁合金进行微弧氧化，得到涂覆有氧化镁涂层的试样；在微弧氧化过程中，将纯镁或者镁合金圆片作为阳极，不锈钢电解槽为阴极；步骤2、在含磷和钙的多孔氧化镁涂层上用旋涂法制备F-MSNs@PLLA涂层，包括以下步骤：步骤2.1、制备介孔二氧化硅纳米球MSNs；步骤2.2、制备F-MSNs；步骤2.3、制备负载F-MSNs的聚乳酸涂层，并将负载F-MSNs的聚乳酸涂层旋涂于步骤1得到的具有氧化镁涂层的试样表面；步骤3、用紫外光辐照涂覆于镁合金表面的F-MSNs@PLLA涂层，将辐照后的具有F-MSNs@PLLA涂层和氧化镁涂层的镁合金样品浸渍于过饱和的Ca(H2PO4)2H2O溶液中6h～12h，即可在F-MSNs@PLLA涂层表面生成DCPD涂层。5.根据权利要求1所述的镁基表面具有自愈合功能的活性涂层的制备方法，其特征在于，步骤2.1的具体过程为：将1.5mol/L～2.5mol/L的氢氧化钠水溶液引入十六烷基三甲基溴化铵溶液中得到混合物A，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.0018g/mL～0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：李博，秦亮，憨勇，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61