四氧化三钴和钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池技术

一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池，属于锂离子电池领域。该四氧化三钴和钛酸锂复合材料，包括尖晶石钛酸锂和四氧化三钴，四氧化三钴的质量百分比为3～20％，余量为尖晶石钛酸锂。其制备方法为：将氯化钴和氨水反应，制得氢氧化钴；将制备的氢氧化钴和二氧化钛、氢氧化锂混合，进行水热还原，得到四氧化三钴和钛酸锂复合材料。采用该四氧化三钴和钛酸锂复合材料作为锂离子电池的负极材料的活性物质，提高了导电性、特别是提高了首次充放电比容量，同时，保持了锂离子电池中钛酸锂的循环稳定性，其制备方法简单、制备的锂离子电池首次放电比容量高、循环稳定性好。

Cobalt tetroxide and lithium titanate composites and their preparation methods, lithium ion batteries

The invention relates to a cobalt trioxide and lithium titanate composite material, a preparation method thereof and a lithium ion battery, belonging to the field of lithium ion battery. The cobalt trioxide and lithium titanate composites, including spinel lithium titanate and cobalt trioxide, have a mass percentage of 3-20% and a residual amount of spinel lithium titanate. The preparation method is as follows: cobalt hydroxide is prepared by reaction of cobalt chloride and ammonia water; cobalt hydroxide is mixed with titanium dioxide and lithium hydroxide, and hydrothermal reduction is carried out to obtain cobalt tetroxide and lithium titanate composite materials. The cobalt trioxide and lithium titanate composites were used as active materials for the negative electrode materials of lithium ion batteries, which improved the conductivity, especially the first charge-discharge specific capacity. At the same time, the cycle stability of lithium titanate in lithium ion batteries was maintained. The preparation method was simple, the first discharge specific capacity of lithium ion batteries was high and the cycle stability was good.

【技术实现步骤摘要】
四氧化三钴和钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池以其开路电压高、循环寿命长、能量密度高及自放电率小等优点被认为是便携式电器和电动汽车的理想动力能源。目前，商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳\石墨材料。但是，含碳负极材料在第一次循环时形成一层表面钝化薄膜，大大消耗正极材料中的锂离子，造成很大的容量损失。同时，这种材料在高功率脉冲充电时固有的安全性不稳定。尖晶石型钛酸锂的理论比容量为175mAh/g。作为一种极具前景的锂离子电池的电极材料，尖晶石钛酸锂具有在充放电过程中骨架结构几乎不发生变化的“零应变”特性，具有很好的充放电平台，嵌锂电位高，不易引起金属锂析出；同时，不与电解液反应，具有非常优越的循环性能和安全性能。此外，锂离子在钛酸锂材料中扩散速度快，有利于提高锂离子电池的大倍率充放电性能。目前已经实现钛酸锂离子电池纯电动公交车，其由于拥有快充、长寿命、耐高低温、高安全性等优点，已在商业上广泛应用。但是目前制备的Li4Ti5O12负极材料仍然存在着导电性差、密度低、比容量小等缺点。对钛酸锂材料运用离子掺杂、表面包覆等方法研究提高钛酸锂材料比容量、导电性在产业上具有强烈需求，对于钛酸锂做锂离子电池材料负极性能的提高有着重要的科学意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供四氧化三钴和钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池，该四氧化三钴和钛酸锂复合材料可以作为锂离子电池负极材料的活性物质，其制备方法采用水热还原法，原位自生成四氧化三钴和钛酸锂复合材料，采用该四氧化三钴和钛酸锂复合材料作为锂离子电池的负极材料的活性物质，提高了导电性、特别是提高了首次充放电比容量，同时，保持了锂离子电池中钛酸锂的循环稳定性，其制备方法简单、制备的锂离子电池首次放电比容量高、循环稳定性好。本专利技术的一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料，包括尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)和四氧化三钴，其中，四氧化三钴的质量百分比为3～20％，余量为尖晶石钛酸锂。所述的四氧化三钴为片层状，其粒径为0.8～1.2μm，厚度为80～150nm；所述的尖晶石钛酸锂为颗粒状，其粒径为50-100nm。所述四氧化三钴和钛酸锂复合材料为颗粒状尖晶石钛酸锂材料弥散分布在片层状四氧化三钴的表面。本专利技术的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，为将氯化钴和氨水反应，制得氢氧化钴；将制备的氢氧化钴和二氧化钛、氢氧化锂混合，进行水热还原，得到四氧化三钴和钛酸锂复合材料。本专利技术的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1：制备氢氧化钴将氯化钴和稀氨水反应，得到反应溶液，向反应溶液中滴加纯氨水，使反应溶液的pH值为7.5～8.5，得到氢氧化钴沉淀，固液分离，将固体物质烘干后，得到氢氧化钴；其中，稀氨水的摩尔浓度为0.2～0.4mol/L，按摩尔比，氯化钴：稀氨水中OH-＝1：(2～2.3)；步骤2：水热还原根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的成分配比，将氢氧化钴、二氧化钛和氢氧化锂混合，加入蒸馏水中，置于高温反应釜中，加热至160～190℃，保温8～12h，冷却至室温，固液分离，将固体复合材料洗涤、抽滤、干燥，得到四氧化三钴和钛酸锂复合材料；其中，按摩尔比，氢氧化锂：二氧化钛＝4:5；氢氧化钴的加入量根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料中，四氧化三钴的占比加入。所述的步骤1中，所述的纯氨水的质量浓度为25～30％。所述的步骤1中，所述的固液分离优选为抽滤。所述的步骤1中，所述的烘干，烘干温度为50℃～70℃，烘干时间为10～15h。一种锂离子电池负极材料，采用上述四氧化三钴和钛酸锂复合材料作为活性物质。一种锂离子电池负极材料，还包括导电剂和粘结剂。一种锂离子电池负极材料，作为优选，按质量比，四氧化三钴和钛酸锂复合材料：导电剂：粘结剂＝8:1:1。一种锂离子电池，采用上述以四氧化三钴和钛酸锂复合材料作为活性物质的锂离子电池负极材料。所述的锂离子电池，首次充电比容量为450-930mAh/g，首次放电比容量为680～1178mAh/g，0.1A/g倍放电比容量为140～170mAh/g，0.1A/g倍率循环80～90次，容量为99％以上。本专利技术的四氧化三钴和钛酸锂复合材料及其制备方法、锂离子电池，其原理和有益效果在于：1、本专利技术的四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其在片状层四氧化三钴上沉积钛酸锂，四氧化三钴不仅能够进行离子传导，最主要的，其还有储存Li离子的能力，在进行首次充放电时，四氧化三钴先进行储存Li离子，从而使得首次充放电比容量显著提高；并且本专利技术的水热还原法，采用先制备α型氢氧化钴，在水热还原过程中，其优先高温分解脱水，生成片层状四氧化三钴，为进一步生成钛酸锂提供了场所，保证了钛酸锂不团聚，从而其循环稳定性好，为最后一步生成四氧化三钴和钛酸锂复合材料的实现提供了必要条件；四氧化三钴生成了SEI膜，并且其具有不可逆容量，使得首次放电比容量超过理论值900mAh/g，但也由于四氧化三钴具有较高的放电比容量，所以与钛酸锂复合后的材料也同样具有较好的放电比容量。2、在钛酸锂离子电池改性方面，本专利技术首次将四氧化三钴与钛酸锂进行水热合成反应，制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料用作锂离子电池负极材料的活性物质，其优点是在不改变钛酸锂离子电池长寿命的前提下，掺杂四氧化三钴为复合材料，由于四氧化三钴本身就具有一定的容量，并且导电性也优于纯钛酸锂，所以在提高材料容量的同时增大了材料的导电性。3、本专利技术利用水热还原法制备出在四氧化三钴材料上原位自生的钛酸锂材料，并且合成方法相对其他方法更为简单实用，大大缩减了复合材料的制备周期。4、本专利技术在制备氢氧化钴时，采用先用稀氨水反应在用浓氨水调节pH值，这是因为钴是两性氢氧化物，与不同浓度的碱反应会生成不同价态的材料，而本专利技术需要得到的产物为氢氧化钴，所以只能先与弱碱反应，待反应完全后，浓氨水的作用是调节溶液的pH值，使得氢氧化钴能从溶液中沉淀出来。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的扫描电镜图像；图2为图1中标记谱图2处的能谱图像分析；图3为本专利技术实施例1制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的前两次充放电曲线；图4为本专利技术实施例1制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料循环200周的倍率性能曲线；图5为本专利技术实施例1制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的交流阻抗图。具体实施方式为使本专利技术更加容易理解，下面结合具体实施例，来进一步描述本专利技术，本专利技术的优点和特点将会随着描述更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本专利技术的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本专利技术的精神和范围下可以对本专利技术技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本专利技术的保护范围内。本专利技术实施例中所用到的化学试剂均为分析纯，购自国药集团。本专利技术所述的实验方法，若无特殊说明，均为常规方法。本专利技术所采用的原材料，若无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例1一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料，包括尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)和四氧化三钴，其中，四氧化三钴的质量百分比为15％，余量为尖晶石钛酸锂。一种四氧化三本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其特征在于，包括尖晶石钛酸锂和四氧化三钴，其中，四氧化三钴的质量百分比为3～20％，余量为尖晶石钛酸锂。

【技术特征摘要】
1.一种四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其特征在于，包括尖晶石钛酸锂和四氧化三钴，其中，四氧化三钴的质量百分比为3～20％，余量为尖晶石钛酸锂。2.如权利要求1所述的四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其特征在于，所述的四氧化三钴为片层状，其粒径为0.8～1.2μm，厚度为80～150nm；所述的尖晶石钛酸锂为颗粒状，其粒径为50-100nm。3.如权利要求1所述的四氧化三钴和钛酸锂复合材料，其特征在于，所述四氧化三钴和钛酸锂复合材料为颗粒状尖晶石钛酸锂材料弥散分布在片层状四氧化三钴的表面。4.权利要求1～3任意一项所述的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，将氯化钴和氨水反应，制得氢氧化钴；将制备的氢氧化钴和二氧化钛、氢氧化锂混合，进行水热还原，得到四氧化三钴和钛酸锂复合材料。5.如权利要求4所述的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：步骤1：制备氢氧化钴将氯化钴和稀氨水反应，得到反应溶液，向反应溶液中滴加纯氨水，使反应溶液的pH值为7.5～8.5，得到氢氧化钴沉淀，固液分离，将固体物质烘干后，得到氢氧化钴；其中，稀氨水的摩尔浓度为0.2～0.4mol/L，按摩尔比，氯化钴：稀氨水中OH-＝1：(2～2.3)；步骤2：水热还原根据制备的四氧化三钴和钛酸锂复合材料的成分...

【专利技术属性】
技术研发人员：王鸣，张雪明，王学雷，徐洋，程丽丽，王溪艺，周律法，
申请(专利权)人：辽宁工程技术大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21