一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用，所述具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料包括由内至外依次分布的二氧化硅层、氧化亚硅材料层(SiOx)和碳包覆层构成的核壳结构，所述氧化亚硅材料层为至少两层的层状结构，层状结构中Si：O的摩尔比由内而外逐渐增大。由于具有梯度结构，使得氧化亚硅在充电过程中体积膨胀时应力更为均匀，可以有效减少颗粒的表面粉化；同时由于内部的氧化亚硅中氧含量较高，能够生成更多的氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等副产物，从而可以进一步缓冲充电过程中产生的体积膨胀。另外，嵌锂时更多的硅集中在外表面，可以较大程度上的减小材料极化，改善其在锂离子电池中的性能。

A Gradient Structure Silicon Oxide Composite Anode Material and Its Preparation Method and Application

The present invention discloses a silicon oxide composite negative electrode material with gradient structure and its preparation method and application. The silicon oxide composite negative electrode material with gradient structure includes a core-shell structure consisting of a silicon oxide layer, a silicon oxide material layer (SiOx) and a carbon-clad layer, which is at least two layers of layered structure, and a layered structure. The molar ratio of Si:O in the structure increases gradually from inside to outside. Because of its gradient structure, the volume expansion stress of silicon oxide is more uniform during charging process, which can effectively reduce the surface powdering of particles. At the same time, because of the high oxygen content of silicon oxide inside, more by-products such as lithium oxide, lithium silicate and lithium metasilicate can be produced, which can further buffer the volume expansion during charging process. In addition, when lithium is intercalated, more silicon is concentrated on the external surface, which can reduce the material polarization to a large extent and improve its performance in lithium-ion batteries.

【技术实现步骤摘要】
一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着锂离子电池技术的发展，锂离子电池的应用范围亦在不断扩大。自1991年Sony首次实现商用锂离子电池以来，锂离子电池逐渐成为了消费电子产品的主流电源。近年来，锂离子电池的应用范围在向电动工具、电动/混动汽车、储能电站等大功率、大能量应用拓展。随着这类拓展的进行，现有的基于石墨的阳极材料在可预见的未来将不能满足锂离子电池对功率密度以及能量密度的需求。因此，寻找可以替代石墨的下一代锂离子电池阳极材料成为目前锂离子电池相关研究的热点之一。硅、金属锂、过渡金属氧化物均具有取代石墨的潜力。其中，硅的理论容量高达4200mAh/g，超过石墨容量的10倍，在可以合金化储锂元素中是容量最高的。硅的电压平台略高于石墨，在充电时难以引起表面析锂，安全性能相比于石墨电极有优势。另外，硅是地壳中丰度最高的元素之一，来源广泛、价格便宜。然而由于硅材料在锂离子电池充放电过程中会产生巨大的体积膨胀(≥300％)，从而将导致材料的破碎、粉化，不断的产生新的SEI膜(固体电解质膜)，消耗电解液、材料，最终导致电池失效。为尝试解决这个问题，如何减小硅材料的体积膨胀已经成为人们的研究重点。科学家们主要采用材料的纳米化(StableLi-ionbatteryanodesbyin-situpolymerizationofconductinghydrogeltoconformallycoatsiliconnanoparticles,NatureCommunications,DOI:10.1038/ncomms2941)、多孔化(Chemicaldealloyingsynthesisofporoussiliconanchoredbyinsitugeneratedgraphenesheetsasanodematerialforlithium-ionbatteries，J.Pow.Sour.,2015，287,177–183,)、空心结构(Ayolk-shelldesignforstabilizedandscalableLi-ionbatteryalloyanodes,NanoLett.,2012,12,3315–3321)、纳米线(High-performancelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires,Naturenanotechnology,2008,3,31-35)等方法。这些方法都在一定程度上可以缓解或减小硅材料的体积膨胀，但是因为纳米化本身就存在团聚分散问题，多孔化会快速消耗电解液，空心结构压实密度过低、动力学性能较差，纳米线生产成本无法接受导致该类型材料迟迟无法在工业领域应用。因此工业上的研究重点又转换到可以一定程度上降低体积膨胀(～100％)的氧化亚硅材料，例如专利公布号CN103474631A；专利申请号：201410268192.4。氧化亚硅材料虽然能在一定程度上降低材料的体积膨胀，但是因为最终材料的重复体积膨胀收缩，以及应力的不均匀，材料在一定充放电过后也开始由外而内的开始碎裂。因此，研发一种能够有效防止材料破碎的氧化亚硅负极材料是锂离子电池领域的技术难题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料，包括由内至外依次分布的二氧化硅层、氧化亚硅材料层(SiOx，其中0＜x＜2)和碳包覆层构成的核壳结构，所述氧化亚硅材料层为至少两层的层状结构，所述层状结构中Si：O的摩尔比由内而外逐渐增大。本专利技术的另一个目的是提供上述具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将二氧化硅微球分散在收集装置上；(2)称取Si、SiO2粉碎后按不同的摩尔比进行混合，得到Si、SiO2混合材料试样，按Si：SiO2的摩尔比由从小到大的顺序，将Si、SiO2混合材料试样分别记为A1，A2…AN，其中N≥2；(3)将A1放入炉腔体中，并将收集装置放在炉腔体上方，对炉腔体进行加热，A1中的Si与SiO2固相反应生成氧化亚硅，生成的氧化亚硅升华然后凝华沉积在收集装置上；(4)A1反应消耗完后，将A2放入炉腔体中，重复步骤(3)的操作，直至反应结束；经过连续梯次的凝华沉积，在收集装置上制备得到二氧化硅与氧化亚硅的复合材料，粉碎后得到粉体材料；(5)对步骤(4)中制备的粉体材料进行碳包覆得到具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料。进一步方案，所述步骤(1)中二氧化硅微球的中值粒径D50为100nm-2000nm。进一步方案，所述步骤(2)中Si、SiO2混合材料试样中Si：SiO2的摩尔比为1:10～10:1。进一步方案，所述步骤(2)中Si、SiO2的混合方式为粉末加水捏合。进一步方案，所述步骤(3)炉腔体的加热是在真空环境中进行的，加热温度为1300-1500℃。进一步方案，所述步骤(5)中碳包覆的方法为气相、液相、固相方法中的一种。进一步方案，所述步骤(5)中碳包覆的碳源为乙炔或沥青。本专利技术的第三个目的是提供上述具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料在锂离子电池中的应用。本专利技术的有益效果：本专利技术是以二氧化硅为载体，首先将二氧化硅涂覆在收集装置表面，在氧化亚硅凝华沉积过程中，由于收集装置表面存在晶核二氧化硅，氧化亚硅会优选凝华在二氧化硅表面，从而制备得到二氧化硅与氧化亚硅的复合材料，通过控制Si、SiO2混合材料试样中Si：SiO2的摩尔比来控制氧化亚硅材料层中Si:O的摩尔比，制备得到具有梯度结构的氧化亚硅材料层；最后通过碳包覆制备得到目标产物，制备方法简单且过程可控，易于实现工业化生产。本专利技术制备的具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料，为由内至外依次分布的二氧化硅层、氧化亚硅材料层和碳包覆层构成的核壳结构，氧化亚硅材料层为至少两层的层状结构，层状结构中Si：O的摩尔比由内而外逐渐增大。由于具有梯度结构，使得氧化亚硅在充电过程中体积膨胀时应力更为均匀，可以有效减少颗粒的表面粉化；同时由于内部的氧化亚硅中氧含量较高，能够生成更多的氧化锂、硅酸锂、偏硅酸锂等副产物，从而可以进一步缓冲充电过程中产生的体积膨胀。另外，嵌锂时更多的硅集中在外表面，可以较大程度上的减小材料极化，改善其在锂离子电池中的性能。附图说明图1为本专利技术所用的制造装置结构示意图；图2为实施例1制备得到的具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料的结构示意图；图3为实施例1制得的氧化亚硅复合负极材料与商用氧化亚硅材料分别制成的扣式电池的第一圈充放电曲线对比图；图4为实施例1中电池1和电池2的循环充放电曲线对比图；附图标记：1-真空腔体，2-炉腔体，3-Si、SiO2混合材料试样，4-收集装置，5-氧化亚硅，6-真空系统。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料，其特征在于：包括由内至外依次分布的二氧化硅层、氧化亚硅材料层和碳包覆层构成的核壳结构，所述氧化亚硅材料层为至少两层的层状结构，所述层状结构中Si：O的摩尔比由内而外逐渐增大。

【技术特征摘要】
1.一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料，其特征在于：包括由内至外依次分布的二氧化硅层、氧化亚硅材料层和碳包覆层构成的核壳结构，所述氧化亚硅材料层为至少两层的层状结构，所述层状结构中Si：O的摩尔比由内而外逐渐增大。2.一种如权利要求1所述的氧化亚硅复合负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)将二氧化硅微球分散在收集装置上；(2)称取Si、SiO2粉碎后按不同的摩尔比进行混合，得到Si、SiO2混合材料试样，按Si：SiO2的摩尔比由从小到大的顺序，将Si、SiO2混合材料试样分别记为A1，A2…AN，其中N≥2；(3)将A1放入炉腔体中，并将收集装置放在炉腔体上方，对炉腔体进行加热，A1中的Si与SiO2固相反应生成氧化亚硅，生成的氧化亚硅升华然后凝华沉积在收集装置上；(4)A1反应消耗完后，将A2放入炉腔体中，重复步骤(3)的操作，直至反应结束；经过连续梯次的凝华沉积，在收集装置上制备得到二氧化硅与氧化亚硅的复合材...

【专利技术属性】
技术研发人员：林少雄，陆大班，王辉，许家齐，周勇岐，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34